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萃取法处理萘磺酸废水的研究张莹1,张勇2,霍莹1,张艳芳1,陈军1,王力刚3(1.中海油天津化工研究设计院,天津300131;2.中海油能源发展股份有限公司采油技术服务有限公司,天津300452;3.中石油吉林油田公司红岗采油厂,吉林松原138000)[摘要]利用胺类萃取剂对萘磺酸废水进行了实验研究,最佳萃取条件为:反应时间5min、油水体积比1∶1、反应温度40℃、搅拌速度为150r/min,处理后废水的CODCr从56388mg/L左右降到2794mg/L左右,平均去除率达到95%左右,废水的外观由萃取前的黑红黏稠液到浅粉色透明液,处理效果较好。[关键词]胺类萃取剂;萘磺酸废水;废水处理[中图分类号]X703.1[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2011)02-0046-04ResearchonthetreatmentofnaphthalenesulfonicacidwastewaterbyextractionZhangYing1,ZhangYong2,HuoYing1,ZhangYanfang1,ChenJun1,WangLigang3(1.CNOOCTianjinChemicalResearchandDesignInstitute,Tianjin300131,China;2.CNOOC-ETS-OilfieldTechnologyServiceCo.,Tianjin300452,China;3.PetrochinaJilinBranchHonggangOilField,Songyuan138000,China)Abstract:Naphthalenesulfonicacidwastewaterhasbeentreatedbyamineextractants.Theoptimalextractioncon-ditionsareasfollows:theCODCrofnaphthalenesulfonicacidwastewaterisloweredfrom56388mg/Ltoabout2794mg/Landtheaverageremovalrateisupto95%,whenitsreactiontimeis5min,oil/watervolumeratio1∶1,reactiontemperaturearound40℃,andmixingspeed150r/min.Atthesametime,theappearanceofnaphthalenesulfonicacidwastewaterhasbeenturnedfromblackredropyliquidtobabypinktransparentliquid,gettingbettertreatmentefficiency.Keywords:amineextractants;naphthalenesulfonicacidwastewater;wastewatertreatment染料中间体工业对环境的污染较为严重,生产过程中会排放大量有毒有害的有机废水。萘磺酸是偶氮染料的中间体,其生产工艺流程为:萘经低温磺化得萘磺酸,用硝酸硝化得5-硝基-1-萘磺酸,再用碳酸镁中和分离出1-萘胺-8-磺酸镁盐,经铁粉还原、硫酸酸化制得周位酸;将中和分离得到的滤液进行还原、酸化即得1-萘胺-5-磺酸。因此生产萘磺酸染料中间体的废水,主要含有萘磺酸、硝基萘磺酸等中间产物,以及成颗粒物状态的流失终产物周位酸、苯基周位酸、萘磺酸〔1〕。此类染料中间体废水属高浓度、高酸度、高盐度和高色度的有机废水,不可能采用传统的生化和物化等方法处理〔2〕。目前,对于此类染料中间体废水的处理方法有萃取法、吸附法、浓缩法、碳化和焚烧法、膜分离法、冷冻法、化学氧化法、电解法等〔3〕。吸附法分活性炭吸附和树脂吸附,活性炭吸附适用于浓度较低的废水处理,树脂吸附是利用树脂吸附有机物;浓缩法适于处理高浓度、高盐分有机废水,缺点是能耗高;碳化和焚烧法适用于浓度特别高的废水,但投资昂贵,对燃料质量及燃烧操作条件要求较高;膜分离法操作简单,但效果不够理想,膜孔易堵塞;化学氧化法常用臭氧氧化和H2O2氧化,臭氧氧化法适用于浓度较低的废水治理,H2O2氧化法直接用于浓度高的废液处理时,费用高;电解法适用于处理COD0.01~1g/L的废水,缺点是电耗大,金属极板损耗严重;萃取法比较适于处理毒性大、浓度高、难生物降解的废水,选用合适的萃取剂,处理效果较好。对于高浓度、高酸度废水的治理可将萃取和化学处理联合起来,能取得较好的治理效果。笔者通过对萘系染料中间体废水处理的研究〔4-5〕,提出了对该废水采用萃取治第31卷第2期2011年2月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol.31No.2Feb.,201146理的方法。同时考察了萃取剂的种类、萃取条件等对废水COD去除率、色度及酸度的影响。1实验部分1.1废水水质实验用废水取自某化工染料厂外排废水,其中含有萘磺酸、硝基萘磺酸等中间产物,以及成颗粒物状态的流失终产物萘磺酸。废水CODCr达56388mg/L、pH为0.1~1.0、色度7.0×103~1.2×104倍,为黑红色黏稠状强酸性液体。1.2萃取体系的确定通常萃取体系可分为5种类型,即简单分子萃取、中性溶剂络合萃取、离子缔合萃取、酸性络合萃取和协同萃取。在上述萃取体系的萃取过程中,离子缔合萃取的特点是被萃取物以离子的形式进入有机相。尤其是有液体阴离子交换剂之称的胺类萃取剂,还具有容量大、水中溶解度低、一次操作损失小并能适应多种无机酸体系等特点,其氮原子上的孤对电子能与水溶液中的氢离子结合成稳定的烷基化铵基,并与无机酸根阴离子形成离子缔合物,因此,以胺类萃取剂为主的萃取反应式如下:2R3N(有机相)+H2SO4(水相)(R3NH+)2SO42-2(R3NH+)2SO42-(有机相)+2R’—SO3-(水相)2(R3NH+)2SO42-—R’+SO42-溶于有机相中的胺盐,与存在于水溶液中较大的阴离子进行交换反应,形成更为稳定的离子缔合物而将其萃入有机相。萃取后在有机相中加入碱进行中和,最终形成萘磺酸盐,从而实现染料中间体的浓缩以及有机胺萃取剂的重复使用。1.3药剂及仪器(1)药剂。三烷基叔胺(N235),邵阳市化工研究所;三辛胺(TOA)、三烷基胺(7301)、环己烷,天津乐泰化工有限公司;磺化煤油,邵阳市化工研究所。以上药剂均为工业级。硫酸,天津市化学试剂五厂;硫酸银,天津市赢达稀贵化学试剂厂;硫酸汞,广东西陇化工厂;重铬酸钾、硫酸亚铁、邻菲罗啉、六水合硫酸铁(Ⅱ)铵,天津市风船化学试剂科技有限公司。以上药剂均为分析纯。(2)仪器。FE20pH计,梅特勒公司;EMS-10大体积磁力搅拌加热板,天津欧诺仪器仪表有限公司;蛇形回流冷凝装置SZ24、具塞比色管(100mL磨口)、三口分液漏斗(250mL),天玻玻璃仪器有限公司。1.4分析方法COD:采用标准重铬酸钾法测定。1.5实验方法将一定体积的废水置于烧杯中,加入一定配比的萃取剂,在一定的温度下搅拌反应一定时间后,倒入分离器静置约30min,将水相放出。萃取完成后,将剩余有机物置于烧杯中,加入一定量的已知浓度的碱液,加热搅拌反应一定时间后,倒入分离器静置,分离出萃取剂。2结果与讨论2.1萃取剂的确定用三烷基叔胺(N235)、三辛胺(TOA)、三烷基胺(7301)作为萃取剂,处理萘磺酸生产废水。取萘磺酸废水60mL,分别加入不同种类的萃取剂60mL,剧烈振荡后静置分层,考察不同种类的萃取剂对废水COD的去除效果,实验条件:稀释剂为磺化煤油,稀释剂与萃取剂体积比为7∶3,油水体积比为1∶1,反应温度40℃,萃取反应时间10min,结果如表1所示。表1各种萃取剂处理萘磺酸生产废水效果比较由表1结果可知,以三烷基叔胺(N235)为萃取剂时COD去除率在95%左右,而三烷基胺(7301)虽然萃取分层较快,但萃取水相颜色较深,COD去除效率也不如三烷基叔胺(N235),三辛胺(TOA)的萃取效果显然不佳。同时考虑到三烷基叔胺(N235)的安全性能比较好,水中溶解度较低,所以本实验将三烷基叔胺(N235)作为首选萃取剂。2.2稀释剂的确定以三烷基叔胺(N235)为萃取剂,取不同的稀释剂环己烷、磺化煤油和苯处理萘磺酸生产废水,考察不同种类的稀释剂对废水COD去除率的影响。试验条件:萃取剂为三烷基叔胺(N235),稀释剂与萃取剂体积比为7∶3,油水体积比为1∶1,反应温度40℃,萃取反应时间10min,结果如表2所示。萃取剂体系处理前废水COD/(mg·L-1)处理后废水COD/(mg·L-l)COD去除率/%萃取现象三辛胺(TOA)体系5638846399167361315470.3271.65萃取分层慢,水相由黑红色变为深红色三烷基叔胺(N235)体系56388463992794207495.0595.53萃取分层快,水相由黑红色变为浅粉色三烷基胺(7301)体系56388463994163404192.6291.29萃取分层较快,水相由黑红色变为红色工业水处理2011-02,31(2)张莹,等:萃取法处理萘磺酸废水的研究47表2不同稀释剂处理萘磺酸生产废水效果比较由表2结果可知,磺化煤油作稀释剂时,COD去除率达95%,环己烷、苯作稀释剂时COD去除率>90%。由于煤油有价廉、安全无毒的优点,所以本试验以磺化煤油为稀释剂。2.3最佳萃取条件的确定2.3.1萃取混合时间的确定取6份60mL萘磺酸废水,分别加入60mL三烷基叔胺(N235)+磺化煤油萃取剂,在一定温度条件下考察了萃取混合时间对COD去除率的影响,结果见图1。废水COD为56388mg/L;油水体积比为1∶1;pH=1.0。图1萃取混合时间对COD去除率的影响由图1可见,随着混合时间的增加,萃取剂对废水中的COD去除率逐渐增大,混合时间超过5min后,水相中的COD去除率已基本稳定,没有明显变化。因此选择5min为适宜萃取时间。2.3.2萃取剂与废水比例的确定取6份60mL萘磺酸废水,在一定温度条件下,分别加入不同量的三烷基叔胺(N235)+磺化煤油萃取剂,考察了油水体积比对COD去除率的影响,结果见图2。废水COD为56388mg/L;pH=1.0;萃取反应时间5min。图2油水体积比对萃取效果的影响由图2可见,油水体积比对COD去除率有一定的影响。随着萃取剂比例的提高,萃取效果相应增高,当油水体积比>1∶1时,COD去除率变化不明显。因此,确定最佳油水体积比为1∶1。2.3.3萃取温度的确定取60mL萘磺酸废水,在10~60℃范围内对废水进行萃取。温度对COD去除率的影响见图3。废水COD为56388mg/L;油水体积比为1∶1;pH=1.0;萃取反应时间5min。图3反应温度对萃取效果的影响由图3可见,温度在10~60℃变化时COD去除率先随温度升高而稍有升高,这是由于升温可以提高萃取剂的分散性,降低萃取剂黏度,增加萃取剂与被提取物质的接触面积,使萃取更加充分。但是温度过高则会增加萃取剂和稀释剂在水中的溶解度,从而导致水相中COD有所升高。反应温度为50℃时去除率最高,但从经济的角度考虑,40℃时去除率达到95%,基本可满足处理要求,因此,确定最佳萃取温度为40℃。2.3.4萃取搅拌速度的确定取3份油水体积比为1∶1的萘磺酸废水与萃取剂的混合溶液,在40℃下,分别选择100、150、200r/min的搅拌速度对废水进行萃取。反应现象见表3。表3不同搅拌速度下的萃取反应现象由表3可以看出,搅拌强度的大小直接影响萃取效果,搅拌强度小,两相反应不完全;搅拌强度大,则容易出现乳化现象,不利于两相分离。因此,经试验确定试验最佳搅拌速度为150r/min。3结论(1)通过对萃取效果的比较,确定了以三烷基叔稀释剂处理前废水COD/(mg·L-1)处理后废水COD/(mg·L-1)COD去除率/%环己烷56388463995605332790.0692.83苯5638846399441
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