单壁碳纳米管对活性污泥性能的影响研究

第40卷第3期2018年5月Vol.40No.3JournalofTangshanNormalUniversityMay2018──────────基金项目：安徽三联学院科研基金重点课题（PTZD2017011）收稿日期：2017-08-18修回日期：2017-09-18作者简介：郭洪霞（1985-），女，黑龙江鹤岗人，硕士，讲师，研究方向为纳米材料的环境效应。-29-单壁碳纳米管对活性污泥性能的影响研究郭洪霞，刘群（安徽三联学院教务处，安徽合肥230601）摘要：以3,5-二氯苯酚为参比物，采用呼吸抑制试验研究了不同质量浓度单壁碳纳米管（SWNTs）对序批式反应器（SBR反应器）中活性污泥的影响。结果表明，SWNTs能够抑制活性污泥呼吸作用，这种抑制作用随着SWNTs浓度的增大而增强。SWNTs的存在能够使污泥Zeta电位向负方向增大，降低活性污泥的沉降性能，但对污泥底物降解速率没有显著影响。关键词：呼吸抑制；单壁碳纳米管；活性污泥；SBR；沉降性中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1009-9115(2018)03-0029-05DOI：10.3969/j.issn.1009-9115.2018.03.008EffectsofSingle-WalledCarbonNanotubesonthePerformanceofActivatedSludgeProcessGUOHong-xia,LIUQun(TeachingAdministrationOffice,AnhuiSanlianUniversity,Hefei230601,China)Abstract:Toinvestigatetheeffectsofsingle-walledcarbonnanotubes(SWNTs)onactivatedsludgewastewatertreatmentprocess.AcomparativestudyusingtheactivatedsludgerespirationinhibitiontestwasperformedwithdifferentconcentrationSWNTsinSBR.And3,5-dicholrophenolwasusedasareferencesubstance.TheresultsshowedtherespirationinhibitionbySWNTswasdeterminedtobedose-dependentasthehighestconcentrationofSWNTsexhibitedthehighestrespirationinhibition.SWNTsinSBRincreasedthezetapotentialofflocs,thusdeterioratingthesludgesettleablitysignificantly.However,itshowedthatSWNTshadnonegativeimpactsontheperformanceoftheactivaedsludgeprocess.KeyWords:respirationinhibition;SWNTs;activatedsludge;sequencingbatchreactor(SBR);settleability纳米材料（NMs）凭借其优良的理化性质被广泛应用于半导体材料、染料、化妆品、水处理、医药、电子产品等各个领域。随着进一步研究和应用，人们意识到纳米材料的环境效应也不容忽视，特别是碳纳米管的潜在负面影响日益受到人们的关注[1,2]。研究表明，碳纳米管对微生物具有显著的毒性效应。体外研究显示，单壁碳纳米管（SWNTs）可以跟大肠杆菌（E.coli.）发生相互的作用从而使得生物膜的形成受到抑制[3]。也有研究表明[4]，经过近红外激光处理浓度为50μg·mL-1的SWNTs即可使沙门氏菌的生长减少55.5%。碳纳米材料通过工业废水和生活污水等途径进入到以活性污泥法为主的城市污水处理系统，与活性污泥中的复杂混合菌群产生相互作用，进而影响污水处理过程和效果[5]。因此，探究碳纳米管对活性污泥系统的影响显得尤为重要。目前关于碳纳米材料对活性污泥系统影响的研究较为少见。Yin和Zhang等[6]研究发现，270mg·L-1SWNTs对活性污泥反应器的冲击负荷试验表明，SWNTs对污水处理系统无显著影响。然而Luongo等[7]研究表明，多壁碳纳米管（MWNTs）能够抑制活性污泥的呼吸作用，且随着MWNTs浓度的增加其抑制作用增强。王玉第40卷第3期唐山师范学院学报2018年5月-30-琳等[8]报道了碳纳米管长期（120d）作用对活性污泥生物脱氮效果存在明显的抑制。Goyal等[9]发现SWNTs对活性污泥中鞘脂单胞菌科产生较明显的抑制作用。Yin等[10]发现SWNTs对SBR反应器内有机物有明显的吸附作用，在添加SWNTs的反应器中，sCOD去除率较对照组提高了18%。Kang等[11]研究表明，更短的、分散性更好的碳纳米管对污水处理厂的出水微生物毒性更高。本研究以活性污泥作为研究对象，考察不同浓度的SWNTs对活性污泥的呼吸作用、微生物可溶性产物（SMP）、底物降解、污泥沉降性以及Zeta电位的影响，为处理含SWNTs的污水提供借鉴。1材料与方法1.1供试材料SWNTs由成都爱法纳米技术有限公司提供，其中各项基本数据是：d平均=1-2nm，l=5-20μm，ω(SWNTs)95%。试验所用化学试剂均为AR级或以上。1.2SWNTs分散体系的制备精密称取两份250mg和750mg的SWNTs，分别加入到4个装有50mL去离子水的烧杯中。在冰浴下磁力搅拌并超声处理30min后继续在常温下磁力搅拌24h，分别得到5g·L-1和15g·L-1的SWNTs的分散体系各2份。样品临用前采用超声分散10min。1.3活性污泥培养和污水水质接种活性污泥由合肥市望塘污水处理厂提供，取回后的污泥经人工配置污水在SBR反应器中驯化一周后使用。试验开始前，驯化的活性污泥经饮用水清洗三遍，再加0.1mol·L-1NaOH将混合液pH调至6.0~8.0。调整污泥混合液挥发性悬浮固体浓度（MLSS）为3000mg·L-1待用。采用人工配置的模拟污水。将乙酸钠作为碳源，COD浓度控制在500mg·L-1，NH4Cl提供氮源，NH4+-N（游离态氨）浓度为25mg·L-1，其他营养物质浓度为：K2HPO430mg·L-1，CaCl225mg·L-1，MgSO420mg·L-1，人工配水中C:N:P的比例维持在100:5:1，同时加入一定量的微量元素，配水pH值由NaHCO3调节为7.2~7.5。1.43,5-二氯苯酚贮备液的配制取1mol·L-1NaOH溶液10mL，向其中加入0.5g3,5-二氯苯酚搅拌溶解，再用蒸馏水将溶液体积稀释到约30mL，边振荡边加入0.5mol·L-1的H2SO4溶液，直到刚出现沉淀，昀后用蒸馏水定容至1L。得到pH7~8，浓度为500mg·L-1的3,5-二氯苯酚贮备液。1.5SWNTs对活性污泥呼吸抑制试验采用EPA标准方法[12]，将3,5-二氯苯酚作为参比物，探讨不同浓度的SWNTs对活性污泥的呼吸速率影响。试验在8个序批式反应器中进行，每个反应器有效容积为1L，各加入活性污泥200mL，人工配水体积16mL以及所需试剂，然后用去离子水将各反应器混合液补足到500mL。不同反应器中试剂所用量和所得反应混合液浓度见表1。其中参照组实验中加入试剂为3,5-二氯苯酚，实验组实验中加入试剂为SWNTs分散体系。空白实验中，不加入任何试剂。表1各反应器中所加试剂和反应混合液浓度分组试剂浓度/g·L-1体积/mL混合液浓度/mg·L-110.555参照20.5151515505002550500315501500实验415501500反应器在（20±2）℃条件下运行，曝气反应时间为3h。试验中每隔30min从反应器中快速抽取15mL混合液，高速离心后用0.45μm醋酸纤维滤膜进行过滤操作，将滤液在4℃下保存待用。取曝气3h后的反应器混合液利用溶解氧仪测定溶解氧浓度，测定时间为8min。根据反应器溶解氧测定值绘制溶解氧与测定时间的关系曲线，并对曲线做线性回归得到斜率值即为活性污泥呼吸速率R。受试物对活性污泥的呼吸抑制率计算公式如下SC1C22%1-100%RIRR（）式中，I%——受试物（SWNTs或3,5-二氯苯酚）郭洪霞，等：单壁碳纳米管对活性污泥性能的影响研究-31-的呼吸抑制率，%；RS——某浓度受试物作用下活性污泥的耗氧速率（mg·L-1·h-1）；RC1——空白组1活性污泥耗氧速率（mg·L-1·h-1）；RC2——空白组2活性污泥耗氧速率（mg·L-1·h-1）。1.6分析方法蛋白质和腐殖质采用改进的Lowry法试剂法测定，乙酸浓度采用气相色谱仪测定，污泥体积指数（SVI）、混合液挥发性悬浮固体浓度（MLVSS）、混合液悬浮固体浓度（MLSS）以及化学需氧量（COD）等指标参照《水和废水监测分析方法》来进行测定[13]。选用Zeta电位测量仪确定污泥的Zeta电势。每一试样测定6次，结果用95%的置信区间来进行表示。2结果与分析2.1SWNTs对活性污泥呼吸作用的影响不同质量浓度的SWNTs对活性污泥溶解氧影响见图1。0100200300400500600024681012DO/mg·L-1T/scontrol13,5-二氯苯酚5mg·L-13,5-二氯苯酚15mg·L-1SWNTs500mg·L-1SWNTs1500mg·L-1control2图1不同质量浓度SWNTs对活性污泥溶解氧影响由图1数据计算呼吸速率和呼吸抑制速率数值列于表2。表2SWNTs对活性污泥的呼吸抑制作用试剂浓度/mg·L-1呼吸速率/mg·L-1·h-1呼吸抑制率/%空白045.32±0.303,5-二氯苯酚528.3236.783,5-二氯苯酚1512.3772.44SWNTs50038.61±0.114.80±0.1SWNTs150035.55±0.521.56±1.1如表2所示，3,5-二氯苯酚对活性污泥的呼吸速率具有明显抑制作用，且氯酚浓度越高，呼吸抑制作用越明显。当氯酚质量浓度为15mg·L-1时，其呼吸抑制率能够达到72.44%。加入SWNTs的活性污泥的呼吸作用也受到不同程度的抑制，抑制作用随着SWNTs质量浓度的升高而逐渐增强但非等比例增加。这一试验结果与王玉琳等[8]人研究结论一致。有研究表明，纳米材料的这种呼吸抑制作用主要是通过其脂质过氧化和氧化应激作用对微生物细胞膜和DNA产生破坏作用[14-16]。2.2SWNTs对底物降解影响图2为SWNTs加入后底物的降解情况。0204060801001201401601802000100200300400500600CHAc/mg·L-1T/mincontrol1,23,5-二氯苯酚5mg?L-13,5-二氯苯酚15mg?L-1SWNTs500mg·L-1SWNTs1500mg·L-1图2SWNTs对底物降解的影响从图2可以看出，空白组乙酸钠的浓度随着时间的延长呈直线下降。加入参比物后，污泥的活性受到了不同程度的抑制，乙酸钠的降解速率明显低于空白组，参比物浓度越大，乙酸钠降解降低得越多。与空白组相比，加入SWNTs后，乙酸钠的降解速率没有显著性变化。说明SWNTs对活性污泥产生一定的呼吸抑制作用，但对底物的降解速率没有显著影响。2.3SWNTs对污泥SMP的影响活性污泥SMP是污水生物处理中有机物质的主要成分，对出水水质有着重要影响。SMP组成成分包括多糖、蛋白质、腐植酸、富里酸等多种化合物，在传统方法处理的废水中，依然有一些可溶性的有机组分残留，这些有机组分包括处理过程中活性污泥产生的SMP和没有消耗掉的底物。图3为水样中SMP各组分含量测定结果。第40卷第3期唐山师范学院学报2018年5月-32-02468101214163,5-二氯苯酚