氮掺杂的二氧化钛可见光催化降解水中含氮污染物的研究

大理学院学报JOURNALOFDALIUNIVERSITY第14卷第12期2015年12月Vol.14No.12Dec.2015［DOI］10.3969/j.issn.1672-2345.2015.12.012随着社会的发展，环境污染越来越严重。来自生活污水和工农业废水的氮、磷进入水体，引发水体的富营养化，给工农业生产带来了巨大的损失，严重威胁着人类的健康与发展。在众多污水处理技术中，光催化氧化技术因其氧化能力强、无二次污染、耗能低、操作简单等优点而受到国内外研究者的广泛重视，成为污水处理的有效方法，有着广阔的应用前景〔1-5〕。目前，在多相光催化反应所使用的半导体催化剂中，二氧化钛（TiO2）以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为常用。然而，由于TiO2的禁带较宽（Eg=3.2eV），只有在波长较短的紫外光（波长387nm）照射下才能产生光生电子-空穴对，而这部分光能（300～400nm）仅占到达地面上太阳光能的3%～5%左右，太阳能利用率很低〔3-6〕。为了提高TiO2对太阳能的利用率，研究者们采用多种方法对其进行改性。现有研究表明氮掺杂到TiO2中可显著提高TiO2的可见光催化活性〔6-8〕，但对氮掺杂二氧化钛（N-TiO2）的进一步应用研究较少。在前期工作中，我们比较了不同氮源制备的N-TiO2的可见光催化活性，发现以硫脲为氮源，通过水热法制备的N-TiO2具有较高的可见光活性。因此，本研究选择硫脲为氮源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热法制备不同掺氮量的N-TiO2，并在可见光照射下，以乙酰甲胺磷为含氮模型污染物，考察最佳配比的N-TiO2样品对水环境中的含氮污染物的可见光降解活性。1实验部分1.1试剂冰醋酸和无水乙醇（天津市瑞金特化学品有限公司）；硫脲和硝酸钾（天津市风船化学试剂科技有限公司）；钛酸丁酯和过硫酸钾（国药集团化学试剂有限公司）；浓硫酸（云南杨林工业开发区汕镇药业有限公司）；罗丹明B（上海试剂三厂）。以上试剂除钛酸丁酯和罗丹明B为化学纯外，其余均为分析纯，所有试剂均直接使用，未作进一步处理。实验用水为去离子水。1.2仪器N-TiO2的物相通过RigakuD/Max2550［基金项目］云南省应用基础研究计划项目（2011FZ163）；大理学院博士科研启动费项目（KYBS201113）［收稿日期］2015-07-24［修回日期］2015-09-26［作者简介］张瑶，在读硕士研究生，主要从事药物新剂型和新制剂研究.*通信作者：严亚，教授，博士.张瑶，李利辉，严亚*（大理大学药学与化学学院，云南大理671000）［摘要］目的：探讨可见光照射下氮掺杂的二氧化钛对水中含氮污染物的降解活性。方法：以硫脲为氮源，用水热法制备不同比例的氮掺杂二氧化钛。用X射线衍射、透射电子显微镜对产物的结构、形貌进行表征。在可见光照射下，以罗丹明B为模型染料污染物，考察所制备的系列样品的可见光催化活性。以乙酰甲胺磷为含氮的模型污染物考察最佳比例的氮掺杂的二氧化钛样品对水环境中的含氮污染物的降解活性。结果：掺杂适量的氮可以提高二氧化钛纳米粒子的可见光催化活性，氮的掺杂量为1.0%时可见光催化活性最高。水环境中总氮含量为Ⅳ类水时，经1.0%氮掺杂的二氧化钛可见光催化降解4h，样品液的总氮含量可接近Ⅱ类水。结论：氮掺杂的二氧化钛在可见光下可有效降解水中的含氮污染物。［关键词］氮掺杂；二氧化钛；含氮污染物；可见光催化［中图分类号］O611.3［文献标志码］A［文章编号］1672-2345（2015）12-0051-0551大理学院学报总第144期自然科学VB/PC型X射线粉末衍射仪（XRD）测定；形貌采用JEOLJEM-2100F型场发射透射电子显微镜（FETEM）观察；降解产物的吸收光谱（UV-vis）和样品的固体紫外-可见漫反射谱（UV-visDRS）采用北京普析TU-1901型紫外可见分光光度计（带积分球）测量；样品的荧光光谱通过日本ShimadzuRF-5301PC荧光分光光度计测量。1.3N-TiO2的制备将8.5mL的钛酸丁酯和8mL无水乙醇混合，再加入硫脲，搅拌。待硫脲溶解后滴加3滴浓硫酸，强力搅拌下将168mL冰醋酸加入，继续强力搅拌0.5h。将所得混合液转入100mL具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，加热反应釜至120°C并保温2h，随后再升温至150°C晶化1h。自然冷却至室温后，将所得混合物离心后弃去上层清液，剩余的固体物质用蒸馏水洗涤6~8次。经洗涤后的固体转入培养皿中，在电热鼓风干燥箱中于140°C烘干，即得N-TiO2样品。1.4N-TiO2的可见光催化活性测试采用1000W卤钨灯作为光源，装入有冷凝水夹套的石英管中以除去红外光，用滤光片滤去波长小于420nm的光。光源距反应器中心为15cm。具体测试过程如下：取50mL1.0×10-5mol/L的罗丹明B水溶液置于100mL的石英烧杯中，加入0.090g催化剂粉末，在暗处避光搅拌30min，使催化剂和罗丹明B溶液达到吸附-脱附平衡。然后开启光源进行光催化反应。180min后取反应液约5mL进行离心分离，取其上层清液测其吸收光谱，罗丹明B的降解率通过公式（1）进行计算。D(%)=A0-AA0×100%，（1）其中，D为降解率，A0为罗丹明B在最大吸收波长554nm处的初始吸光度，A为罗丹明B经可见光催化降解后在554nm处的吸光度。1.5N-TiO2对含氮污染物的可见光降解活性测定取25mL预先配制好的浓度为1.50mg/L的乙酰甲胺磷溶液于50mL的烧杯中，加入0.1504g1.0%N-TiO2，在1000W卤钨灯下进行可见光催化4h，离心分离两次后取上层清液7mL，采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法〔9〕，测定总氮含量。2结果与讨论2.1XRD分析图1是所制备样品的XRD衍射谱图。为便于比较，锐钛矿TiO2的标准谱图（JCPDSCardFileNo.84-1286）也列于其中，见图1a。从图1b可观察到4个峰，其2θ值分别为25.4°、38.2°、47.9°和54.4°。和图1a相比，可确认这4个衍射峰对应于体心四方相锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）和（105）晶面，未观察到金红石相TiO2的存在。和图1b相比，在1.0%N-TiO2的XRD衍射谱图中（图1c）仅出现锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）晶面，且衍射峰明显窄化，表明氮的掺杂未改变TiO2的晶型，但增加了TiO2的结晶度。总之，XRD的测试结果表明：水热法制备的TiO2为体心四方相锐钛矿型结构，氮的掺杂并未改变TiO2的晶相结构，但使TiO2的结晶度增大。2θ/（°）强度/（A.U.）注：a.锐钛矿TiO2的标准谱图；b.TiO2；c.1.0%N-TiO2。图1样品的XRD衍射谱图2.2TEM分析图2为所制备样品的TEM照片。由图2a可观察到未掺杂的TiO2为不规则的粒子，大量粒子团聚在一起，分散性很差，粒子大小不均，团聚体平均粒径约为70nm。TiO2的晶格条纹（图2b）的存在表明所制备的TiO2粒子在纳米尺寸范围，晶面间距约为0.35nm，对应于锐钛矿相TiO2的（101）晶面〔10〕。当氮掺杂到TiO2中后，由图2c可观察到52总第144期第14卷张瑶，李利辉，严亚氮掺杂的二氧化钛可见光催化降解水中含氮污染物的研究N-TiO2的分散性较TiO2好，形貌、粒径也较均匀，团聚体平均粒径约为85nm。图2d中（101）晶面间距约为0.34nm。TEM的测试结果表明所制备的样品为锐钛矿型TiO2纳米粒子，氮的掺杂使TiO2的分散性更好，粒径更均匀。（a）TiO2（b）TiO2的晶格条纹（c）1.0%N-TiO2（d）1.0%N-TiO2的晶格条纹图2样品的TEM照片2.3N-TiO2的可见光催化活性不同掺氮量的N-TiO2对罗丹明B的降解效率见图3。氮含量/%降解率/%图3不同掺氮量的N-TiO2对罗丹明B的降解效率（t=180min）为探讨氮的引入对TiO2的可见光催化活性的影响，我们测试了所制备样品的固体紫外-可见漫反射吸收谱（图4）和荧光光谱（图5）。由图4可知：与TiO2的固体紫外-可见漫反射吸收谱相比（图4a），当氮的掺杂量为0.5%时，N-TiO2的吸收带边发生明显的红移，但420~850nm范围的吸收却弱于TiO2（图4b）；继续增加氮的掺杂量到1.0%时，N-TiO2的吸收带边相对于TiO2也发生了红移，而420~850nm范围的吸收和TiO2相当（图4c）；当氮的掺杂量增加到1.5%时（图4d），N-TiO2的吸收带边和1.0%N-TiO2的吸收带边相当，但420~850nm范围的吸收却弱于TiO2；当氮的掺杂量到2.0%时（图4e），N-TiO2的吸收带边和420~850nm范围的吸收都弱于TiO2。这一结果表明适量的氮掺杂到TiO2中以后，可使TiO2的带隙变窄，可见光响应增强，而过量的氮的引入，会减弱TiO2对可见光的吸收。波长/nm吸光度/（A.U.）注：内插图为350~450nm之间的放大部分。掺氮量：a.0；b.0.5%；c.1.0%；d.1.5%；e.2%。图4N-TiO2的固体紫外-可见漫反射吸收谱波长/nm荧光强度/（A.U.）注：掺氮量：a.0；b.0.5%；c.1.0%；d.1.5%；e.2%。图5N-TiO2的荧光光谱从图5可观察到，掺氮后所得的N-TiO2样品，其荧光强度明显低于TiO2纳米粒子，并且随着氮的掺杂量的增加，N-TiO2的荧光强度逐渐降低，当氮的掺杂量达1.5%时，N-TiO2的荧光强度降至最低，继续增加氮的掺杂量到2%，N-TiO2的荧光强度不再改变。这一结果表明氮掺杂到TiO2的晶格后，延长53大理学院学报总第144期自然科学了光生电子-空穴对的寿命，从而降低了电子-空穴对的复合机率。以上实验结果表明，氮掺入到TiO2中后，一方面使TiO2的带隙变窄，可见光响应增强，另一方面，延长了光生电子-空穴对的寿命，降低了电子-空穴对的复合机率，因而适量氮的引入，可显著提高TiO2的可见光催化活性。2.4N-TiO2对水溶液中含氮污染物的降解图6为总氮测定的工作曲线。浓度/（mg/L）吸光度/（A.U.）图6测定总氮的工作曲线线性拟合方程为：A=0.99c+0.49，R=0.998。在TU-1901型紫外可见分光光度计上测定出吸光度A后，带入方程可求得浓度c，进而计算出总氮含量m，如表1所示。表1光催化前后总氮的含量项目光催化前光催化后吸光度A1.9861.109样液中总氮/(mg/L)1.5080.623总氮质量m/μg0.21540.0890由表1可知：可见光催化之后，水样中的总氮有明显的降解。根据《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）：Ⅳ类水总氮含量为1.5mg/L，Ⅱ类水总氮含量为0.5mg/L，因此，本实验中所制备的1.0%N-TiO2光催化剂，能在可见光下把Ⅳ类水降解至近Ⅱ类水。若降解时间进一步延长，催化剂用量进一步加大，总氮含量还可进一步降低。3结论采用水热法，以硫脲为氮源，制备出氮含量不同的N-TiO2光催化剂。氮的引入，未改变TiO2的晶相结构，但使得TiO2的结晶度增大，分散性更好，粒径更均匀。适量氮掺杂到TiO2中时，可使TiO2的带隙变窄，可见光响应增强，同时，延长光生电子-空穴对的寿命，降低电子-空穴对的复合机率，因而可以在一定程度上提高TiO2的可见光催化活性。掺杂氮量为1.0%左右时，样品的可见光催化活性最高。1.0%N-TiO2可以使Ⅳ类水质的总氮含量降解至接近Ⅱ类水质。因此，N-TiO2能在可见光下对水中的含氮污染物进行有效降解，有望用于处理水环境中的含氮污染物。［参考文献］〔1〕MARIOS.Photocatalysisandenvironment：trendsandapplications（NatoScienceSeriesC：MathematicalandPhysicalSciences）〔M〕.Dordrecht/Boston/Londo