当代制浆造纸废水深度处理技术与实践

当代制浆造纸废水深度处理技术与实践⊙万金泉a,b（华南理工大学a.环境学院；b.制浆造纸工程国家重点实验室，广州510640）万金泉，华南理工大学环境学院教授、博士生导师，教育部“工业聚居区污染控制”重点实验室副主任，制浆造纸工程国家重点实验室特聘教授，2009年国家科技进步二等奖获得者。因此有必要对其进行深度处理。近几年，随着环境工程技术的不断进步，制浆造纸废水的深度处理技术的研究与应用也取得了新的进展，无论是物理方法还是生物化学方法都产生了一些新的技术，其中物理化学新方法主要包括：高级氧化技术、电化学技术、膜分离法、吸附法、磁混凝沉淀技术等。生化新方法主要包括：固定化生物技术、生物絮凝技术、共代谢协同降解技术、生态法等。本文将对这些新技术进展以及国外制浆造纸废水深度处理相关情况作一介绍，供广大的造纸环保工作者参考。1的制浆造纸废水的物化深度处理新技术1.1高级氧化法高级氧化技术(AdvancedOxida-tionProcesses，简称AOPs)又称深度氧化技术，是20世纪80年代发展起来的一种用于处理难降解有机污染物的新技术，在氧化剂、电、声、光辐照、催化剂等作用下产生氧化能力极强的.OH（其电位2.80V，仅次于氟的2.87V），再通过.OH与有机化合物间的加成取代、电子转移、断键、开环等作用，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成低毒或为促进区域经济与环境协调发展，推动经济结构的调整和经济发展方式的转变，引导造纸工业生产工艺和污染治理技术的发展方向，我国在2008年8月1日起实施新的制浆造纸工业水污染排放标准（GB3544-2008）。相对于之前执行的造纸企业废水排放标准，新标准增加了色度、总氮、总磷等水污染物的排放限值，大幅度提高了污染物排放控制水平。以制浆造纸企业废水排放主要污染物COD排放浓度为例，2008年8月1日之前已有的制浆造纸企业COD排放浓度从350mg/L降到150mg/L，2008年8月1日以后新建的制浆造纸企业执行90mg/L标准。新排放标准首次设置了水污染物特别排放限值，加大了对环境敏感地区污染物排放的控制力度，提高了相关行业的环境准入门槛。新标准分两阶段实施，2008年8月1日至2011年7月1日为第一阶段，2011年7月1日以后为第二阶段。第二阶段执行更为严格的排放限值[1,2]。目前制浆造纸企业普遍采用预处理＋厌氧生物处理＋好氧生物处理＋化学混凝三级处理流程，处理后的COD一般可以降到150～200mg/L左右，色度仍然较高[3]，难以满足新标准的要求，中图分类号:TS7;X793文献标志码:B文章编号:1007-9211(2011)03-0018-06废水深度处理[综论]专题策划·Special第32卷第3期2011年2月1摘要：制浆造纸工业废水排放新国家标准的实施，使得废水深度处理十分必要。2011年7月1日以后，将执行第二阶段更为严格的排放限值。本文总结了当代制浆造纸废水深度处理的主要技术与实践，分析对比了不同处理方法的优缺点，以及各种工艺的应用案例、处理成本等；同时介绍了国外制浆造纸废水深度处理研究的新动向。这对促进国内造纸行业废水深度处理技术的应用及今后该领域的研究具有一定的导向意义。关键词：制浆造纸；废水；深度处理；技术方法；应用案例无毒的小分子物质，甚至直接分解成为CO2和H2O，达到无害化的目的。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为Fenton类氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、电催化氧化法、臭氧氧化法和湿式氧化法等。与传统的水处理方法相比，高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底、无二次污染、可连续操作及占地面积小等优点，对高浓度、难降解有机物废水的处理具有极大的应用价值，并被广泛应用于有毒难降解工业废水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中，已经逐渐成为难降解废水处理研究的热点。为此，高级氧化技术给成分复杂、污染物浓度高、难以处理的造纸废水处理开辟了新途径[4]。根据各类高级氧化技术在所研究的内容方面所起的作用，列于表1中分述。Fenton氧化法处理造纸废水效果比较明显，在实际生产上得到了应用，但缺点是造纸废水量大，在实际的工程应用中，通常需要加酸调节废水pH到3.5～4.5之间，废水调节酸性的费用在工艺总处理费用中占有较大的比例，加酸费用成为决定工艺经济上是否可行的重要因素。拓展Fenton氧化技术在造纸废水表1各类高级氧化技术优缺点比较Fenton类氧化法超临界水氧化法光催化氧化法超声氧化法电催化氧化法臭氧氧化法湿式氧化法项目优点反应条件温和，无二次污染，设备简单，处理费用低，适用范围广。反应速率快，处理效率高，无二次污染。反应条件温和，氧化能力强，无二次污染，易操作，适用范围广。反应条件温和，对设备要求低且在常温下进行，操作简单。处理效率高,操作简单,与环境兼容。降解能力强，无二次污染。适用范围广，处理时间短，无二次污染。氧化能力较弱，出水中含有大量的铁离子。对设备性能要求高，投资大，不适合大规模利用。光源利用率较低，降解不够彻底，易产生多种芳香族有机中间体。能耗较高。电极不易选择，能耗高，设备成本高。设备复杂，投资大，耗电高，溶解度低。反应温度高，反应压力大，设备材料要求高。缺点铁离子的固定化技术，与其他工艺联用。加强系统设备材料的复试损伤机理研究，发展耐腐蚀耐高温高压的新材料，展开热力学和沉淀动力学方面的研究。提高光源利用率，研发新型光化学材料。研究其降解机理，与其他技术联用。开发催化活性高、综合性能好的电极材料。研发新型高浓度臭氧发生器，革新工艺或与其他技术联用。研究高效、稳定的催化剂，研制高效反应器。解决方案需1.03美元。该工艺的处理成本较活性污泥法、反渗透和蒸发方法低。在絮凝剂用量一定时，CODCr和BOD5都可以降到25mg/L以下，水的回用率可从20%～30%提高到70%～80%。但造纸废水的色度高、悬浮物含量高，对紫外光的透射性产生一定的影响，另外，催化剂的流失、紫外光源等问题，也是光催化氧化法工程应用中需要解决的问题。从我们实地考察的工程实例来看，高级氧化工程处理后出水的COD还不够稳定，吨水处理费用较高。当务之急是总结以往经验，优化高级氧化的工程设计，降低处理成本。1.2吸附技术吸附处理法是依靠吸附剂上密集的孔结构和巨大的比表面积，通过表面各种活性基团与被吸附物质形成的各种化学键，以及通过吸附剂与被吸附物质之间的分子间引力，达到有选择性地富集各种有机物和无机污染物的目的，从而实现废水净化的过程。吸附处理法所用吸附剂的选择是技术的关键。通常采用的吸附剂包括活性炭（柱状或粉末）、活性焦、粉煤灰、硅藻精土、膨润土、大孔吸附树脂等。通过对吸附剂进行改性，可有效提高吸附剂深度处理上的pH作用范围，开发廉价的酸源，降低调节酸性需要的费用，可有效推进Fenton氧化工艺在造纸废水深度处理中的应用[5]。光催化氧化技术在造纸废水深度处理中的研究也较为活跃，三星重工[6]采用电子束照射来治理造纸工业生化处理的出水，当功率为300kW时，处理的废水量达115万米3/日，每处理1米3废水废水深度处理Special·专题策划Feb.,2011Vol.32,No.3ChinaPulp&PaperIndustry1的吸附容量及性能，提升吸附效果。目前造纸废水深度处理中最常用的吸附剂是活性炭，它具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，对水中溶解性有机物及发色基团有较强的去除效果，所以活性炭吸附技术可以作为造纸废水深度处理的一种重要手段。但采用活性炭吸附深度处理造纸废水，运行成本及再生费用较高，使应用受到一定限制，目前该法主要用于造纸废水的末端处理以实现高端回用。一些工程应用实例表明，粉状活性炭比柱状活性炭具有更大的吸附容量，但粉状活性炭投加后在废水中的沉淀性能差，须辅助投加絮凝剂进行分离，辅助投加絮凝剂形成的金属盐氢氧化物絮体增加了粉状活性炭回收利用的难度。活性焦是一种利用褐煤为主要原料制造的具有吸附性能的粒状物质，具有活性炭的吸附特点，同时又克服了活性炭价格高、机械强度低、易粉碎的缺点，在造纸废水的深度处理中已有应用，但活性焦的再生工序复杂，工人劳动强度大，开发先进的活性焦再生工艺，是活性焦应用中急需解决的问题；粉煤灰自身比表面积大，孔隙率高，呈无定型玻璃球状，具有一定的吸附性能且价格便宜，但直接用于造纸废水处理效果不好，需进行改性；硅藻精土、膨润土等吸附剂具有比表面积大、低温再生能力强、储量丰富、价廉等特点，在造纸废水深度处理方面前景广阔。大孔吸附树脂是近几年开发的一种优良吸附剂，具有优良的大孔结构和很大的比表面积，是一种介于活性炭、硅藻精土等天然吸附剂与离子交换剂之间而又兼具它们优点的一种吸附剂，具有类似活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更容易再生，在造纸废水深度处理方面具有广阔的应用前景。某特种纸公司的造纸废水采用生化处理—中速过滤器—常规净化处理—活性炭深度处理—氯气杀菌消毒进行处理，废水的CODCr可从500mg/L降到23.5mg/L，色度由300倍降至10.2倍。该系统具有出水水质稳定且能得到很好的回用、运行成本低、经济效益显著的优点。刘廷志等人[7]用膨润土代替部分聚硅氯化铝来对低浓造纸废水进行混凝，利用膨润土吸水后体积膨胀所带来的较强的吸附能力对废水中的大部分溶解性污染物进行吸附，处理后废水COD从230mg/L下降到90mg/L，COD去除率为60.9%，色度去除率达到41.4%，取得了较理想的效果。1.3的电化学方法电化学技术利用电化学原理，使用立体可溶性金属电极，将其置于被处理的废水中，然后通以直流电，此时金属电极发生氧化反应，产生的金属离子在水中水解、聚合，生成一系列多核水解产物而凝聚起来，同时通过液相和气相电极反应，新生态的氢气和氧气以微气泡的形式出现，可以选择性破坏氯苯、醌类等芳香族化合物的环状结构，使其分解为低分子的有机物，还有可能直接被氧化为CO2和H2O而不产生污泥。电化学技术是氧化、还原、凝聚、气浮、杀菌、吸附等多种过程的协同作用，污染物在这些作用下很容易被除去。有学者采用表2电化学法深度处理PRC-APMP制浆废水效果原气浮工艺进水出水电化学工艺进水出水处理方法CODmg/L95725095712173.8882.44去除率％1.881.15处理成本元/米3电凝聚法对造纸中段废水进行处理，可使废水的CODCr从1264mg/L降到112mg/L，降解率为91.7%。日处理量为8000米3杨木PRC-APMP废水工程，采用厌氧—好氧—气浮处理工艺，为满足新的国家标准，需投加很多混凝剂，才使排放水COD≤200mg/L，加药费用超过1.875元/吨水，给企业带来极大的经济负担。某制浆造纸研究中心开发了电化学处理技术，只需新增电化学处理设备1套，对原有的管道进行适当改动，新增投资250～280万元，即可完成升级改造。实际气浮段处理效果与电化学技术处理效果的对比如表2[8]。1.4的膜处理方法膜分离技术是利用特殊的薄膜对废水中的某些成分进行选择性透过的方法的统称，按照膜孔径的大小可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)等。膜分离处理技术是在20世纪初出现、20世纪60年代迅速崛起的一门分离新技术。膜分离法用来处理造纸废水的历史不长，但发展却比较迅速。它是一种新兴的分离、净化和浓缩技术，比常规法有很多优点：设备占地面积小、操作环境好、运行简单、维护方便、处理效率高、无二次污染、没有污泥产生等。山东某纸业公司首家采用了国内最先进的低压膜水净化技术，于2004年投入运行，可使草浆废水CODCr降低到50mg/L以下，SS降低到10mg/L以下，BOD5降低到10mg/L以下，处理后的废水无色、无味、无菌、无悬浮物。意大利[9]一家以废纸、旧报纸和废纸板为原料的制浆造纸企业，产生的废水预处理后用膜过滤，在适当的浊度、约5m/s流速、低压RO的条件下运行，管状微滤陶瓷膜能得到稳定的渗透率和低污染指数。废水先通过微滤膜专题策划·Special废水深度