低pH对高负荷厌氧氨氧化反应器性能的影响陈建伟

第24卷第2期高校化学工程学报No.2Vol.242010年4月JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversitiesApr.2010文章编号：1003-9015(2010)02-0320-05低pH对高负荷厌氧氨氧化反应器性能的影响陈建伟,郑平,唐崇俭,余燚(浙江大学环境工程系,浙江杭州310029)摘要：厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺是一种新型生物脱氮工艺，具有良好的应用前景。但ANAMMOX以亚硝酸盐为电子受体，需与短程硝化(SHARON)联合应用。SHARON是一个产酸反应，而ANAMMOX是一个嗜碱反应，后者会受前者的干扰。试验结果表明，低进水pH冲击对高负荷(总氮负荷9.3~27.7kg⋅(m3⋅d)−1)ANAMMOX反应器效能具有显著影响。在一定范围内，提高总氮负荷可削弱低进水pH冲击的影响，设置回流也可缓解低进水pH冲击所致的负面效应。低进水pH冲击对厌氧氨氧化反应器效能的影响主要来自低pH与游离亚硝酸毒性的双重抑制，其中低pH的直接作用对反应器效能的影响更大。低进水pH冲击所致的反应器效能恶化可采用停车自然恢复、清水冲洗恢复和外加碱液恢复。关键词：厌氧氨氧化反应器；pH冲击；失稳机理；控制对策中图分类号：X703.1文献标识码：AEffectofLowpHonthePerformanceofHigh-loadedANAMMOXReactorCHENJian-wei,ZHENGPing,TANGChong-jian,YUYi(DepartmentofEnvironmentalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China)Abstract:Anaerobicammoniaoxidation(ANAMMOX)processisanewbiotechnologyfornitrogenremovalandispromisinginthewastewatertreatmentengineering.However,itshouldbecombinedwithSHARON(singlereactorhighactivityammoniaremovalovernitrite)processbecauseitneedsnitritereleasedfromthelatterprocess.TheperformanceofANAMMOXprocesscouldbeinterferedbythelowpHofeffluentfromSHARONprocess.TheresultsshowthatthelowpHshockhasseriousinfluenceontheperformanceofANAMMOXreactorwithtotalnitrogenloadingrate(NLR)between9.3~27.7kg⋅(m3⋅d)−1.ButtheinfluenceoflowpHshockcouldbealleviatedbyusingrecirculationorhighernitrogenloadingrate.TheeffectoflowpHonANAMMOXreactorismainlycausedbytheinhibitionsofacidityandfreenitrousacid,betweenthem,theinhibitionofacidityisevenmoreserious.Itwasprovedthat,accordingtotheinjureddegree,theperformanceoftheANAMMOXreactordeterioratedbylowpHshockcanberestoredbytakingstrategiesofstoppingthefeedingofthereactor,flushingthereactorwithfreshwater,andaddingalkalisolutionintothereactor,respectively.Keywords:ANAMMOXreactor;pHshock;instabilitymechanism;recoverystrategy1前言厌氧氨氧化(anaerobicammoniaoxidation，简称Anammox，反应1)工艺是上世纪90年代开发的新型生物脱氮工艺，具有运行成本低、承载负荷高、污泥产量少等优点，受到了人们的青睐[1,2]。由于厌氧氨氧化以亚硝酸盐为电子受体，一般与短程硝化(singlereactorhighactivityammoniaremovalovernitrite，简称Sharon，反应2)工艺联用，使进水中的部分氨氮氧化成亚硝氮。厌氧氨氧化的适宜亚硝氮与氨氮之比(mol/mol)为1:1~1.5:1[3~5]。NH4++1.32NO2−+0.066HCO3−+0.13H+→1.02N2+0.26NO3−+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O(1)收稿日期：2008-09-28；修订日期：2009-02-06。基金项目：国家高科技研究发展计划项目(2006AA06Z332)；国家自然科学基金项目(30770039)。作者简介：陈建伟(1983-)，男，浙江诸暨人，浙江大学博士生。通讯联系人：郑平，E-mail：[e-mail]第24卷第2期陈建伟等：低pH对高负荷厌氧氨氧化反应器性能的影响321NH4++1.5O2→NO2−+2H++H2O(2)短程硝化(反应2)是一个产酸反应，要使该反应正常进行，反应体系中必须保持一定碱度，否则会使反应体系pH降至6.0以下而导致短程硝化停止[6]，并可影响后续的厌氧氨氧化，因为厌氧氨氧化(反应1)是一个嗜碱反应，反应体系的适宜pH为7.5左右。因此，研究低pH对厌氧氨氧化反应器性能的影响，对厌氧氨氧化工艺的工业化应用具有重要的现实意义。2材料和方法2.1试验废水试验采用模拟废水，其组成为(g⋅L−1)：KH2PO40.01,CaCl2x2H2O0.0056,MgSO4x7H2O0.3,KHCO31.25；微量元素浓缩液Ⅰ、Ⅱ各1.25mL⋅L−1。微量元素浓缩液Ⅰ的成分为(g⋅L−1)：EDTA5,FeSO45;微量元素浓缩液Ⅱ的成分为(g⋅L−1)：EDTA15,H3BO40.014,MnCl2x4H2O0.99,CuSO4x5H2O0.025,ZnSO4x7H2O0.43,NiCl2x6H2O0.19,NaSeO4x10H2O0.21,NaMoO4x2H2O0.22。NH4+-N和NO2−-N以(NH4)2SO4和NaNO2提供，浓度按需配制。2.2试验装置试验所用的反应器系统如图1所示。反应器由有机玻璃组成，总容积10L，有效容积8L。反应器内置竹制球状中空填料，直径约为3~4cm。反应器设置回流，回流液与进水混合后进入反应器底部，经三相分离器分离，出水由沉淀室引出，气体则由气室引出。反应器温度控制为(35±1)℃。2.3接种污泥反应器接种污泥取自本课题组的厌氧氨氧化中试装置，污泥呈絮状。污泥的部分理化特性见表1。进行本试验前，该反应器已稳定运行一年。2.4测定项目与方法氨氮：水杨酸-次氯酸盐光度法；亚硝氮：N-(1-萘基)-乙二胺光度法；硝氮：紫外分光光度法；悬浮质SS、挥发性悬浮质VSS：重量法[7]；pH值：pHS-9V型酸度计；温度：水银温度计。3结果与讨论3.1低进水pH冲击对反应器性能的影响厌氧氨氧化反应器稳定运行时，进水NH4+-N浓度387.2mg⋅L−1，进水NO2−-N浓度543.0mg⋅L−1，pH7.0，水力停留时间(HRT)2.4h，回流比2:1。此时，反应器的总氮(NH4+-N与NO2--N之和，下同)去除率为100%，容积总氮负荷NLR9.3kg⋅(m3·d)−1。保持其他条件不变，将进水pH分别调至5.54、6.55和6.83,在各pH下维持进水3个HRT时间，然后恢复原pH正常进水，直至反应器效能恢复至初始状态，试验结果见表2。其中，各偏离度的比较以pH7.0时参数为基准。表2不同pH冲击条件下的反应器性能Table2PerformanceofreactorunderdifferentpHshocksResidualsubstratesconcentration/mg⋅L−1InfluentpHNLR/kg⋅m−3⋅d−1RefluxratioVolumetricnitrogenremovalrate/kg⋅m−3⋅d−1Nitrogenremovalefficiency/%NH4+-NNO2−-NDeviationofpH/%Deviationofnitrogenremovalefficiency/%5.542.527.3280.0396.420.872.76.554.446.8210.3293.96.453.26.835.559.5166.7210.02.440.57.009.32:19.31000000图1厌氧氨氧化反应器系统Fig.1TheAnammoxsystem1.storagetank2.influentpump3.circulationpump4.reactor5.sphericalfillers6.threephaseseparator7.effluent8.gasmeter12356784表1反应器内污泥理化性状Table1CharacteristicsofsludgeinthereactorInoculumsVolume/L8.0ColorBlackSS/g⋅L−133.3VSS/g⋅L−114.6VSS/SS0.44322高校化学工程学报2010年4月由表2可见，在容积总氮负荷为9.3kg⋅(m3⋅d)−1，回流比为2:1的条件下，反应器效能(容积总氮去除率)随冲击pH强度的增大而下降。3.2负荷对低进水pH冲击效应的影响在厌氧氨氧化反应器运行性能恢复稳定后，维持进水pH6.55，水力停留时间(HRT)2.4h，回流比为2:1，试验不同总氮负荷下的低进水pH冲击效应。冲击持续时间为3个HRT，之后恢复正常运行。试验结果见表3。表3不同负荷下低进水pH对反应器性能的影响Table3EffectoflowpHonreactorperformancewithdifferentloadingsResidualsubstratesconcentration/mg⋅L−1NLR/kg⋅m−3⋅d−1InfluentpHRefluxratioVolumetricnitrogenremovalrate/kg⋅m−3⋅d−1Nitrogenremovalefficiency/%NH4+-NNO2−-N9.34.446.8210.3293.914.814.295.730.033.319.86.552:119.799.67.71.1由表3可见，在给定条件下，反应器总氮负荷较高时，低进水pH的影响反而较小。换言之，高总氮负荷对低进水pH的冲击影响具有一定的削弱作用。根据反应式(1)，厌氧氨氧化是产碱反应，进水偏酸可中和反应产生的碱度，使反应体系的pH落于正常范围内。反应1程度越高，产生的碱量越大，中和效应也越强。因此，在反应器负荷较高的条件下，受低进水pH冲击的影响反而较小。3.3回流对低进水pH冲击效应的影响待厌氧氨氧化反应器运行性能再次恢复稳定后，维持进水pH6.55，水力停留时间(HRT)1.65h，进水NH4+-N浓度818.0mg⋅L−1，进水NO2−-N浓度1092.5mg⋅L−1(反应器总氮负荷达27.7kg⋅m−3⋅d−1)。将反应器的回流比分别控制为4:1,2:1和0，试验回流对低进水pH冲击效应的影响。低进水pH冲击时间为3个HRT，之后恢复正常运行，试验结果见表4。表4不同回流比下低进水pH对反应器性能的影响Table4EffectoflowpHonreacto