低浓度DMF废水的热集成回收新工艺孙钦鹤

收稿日期：2012-02-25;修回日期：2012-04-04作者简介：孙钦鹤(1987—)，女，山东人，硕士研究生，Email:[e-mail]联系人：胡仰栋(1957—)，男，江苏人，博士，教授，博士生导师，E-mail:[e-mail]第29卷第4期2012年4月28日计算机与应用化学ComputersandAppliedChemistryVol.29,No.4April28,2012低浓度DMF废水的热集成回收新工艺孙钦鹤，胡仰栋*，伍联营（中国海洋大学化学化工学院化学工程系，山东，青岛，266100）摘要：针对普通精馏回收低浓度废水中的DMF能耗高问题，本文提出了6种热集成节能方案，尽可能充分利用各物流的潜热和显热，以期达到降低能耗的目的：1）初始三效精馏工艺；2）增加多级进料预热器的三效精馏；3）四效精馏工艺；4）带热泵的三效精馏；5）单塔热泵精馏；6）改进的单塔热泵精馏。并应用AspenPlus流程模拟软件对6种节能方案进行了模拟计算。结果表明：对于低浓度DMF废水体系，多效精馏和热泵精馏与普通单塔精馏相比，均有显著的节能效果；增加多级进料预热系统，充分利用物流的潜热和显热，能耗明显降低；四效精馏与增加多级进料预热器的三效精馏节能效果相当；热泵精馏比多效精馏更加节能；改进的单塔热泵精馏最节能，节能率达到79%，每小时仅需3.6t的低压蒸汽，就可处理10t的废水，回收0.5t的DMF。六种节能方案比普通精馏节省约37.1%、47.6%、47.2%、67.9%、73.3%、79.0%的能耗。本文的研究结果对老装置的改造和新装置的设计有一定的指导意义。关键词：低浓度；DMF回收；热集成；多级预热；多效精馏；热泵精馏中图分类号：TQ028文献标识码：A文章编号：1001-4160(2012)04-413-4181引言DMF(N,N-Dimethylformamide)，即二甲基甲酰胺，是一种性能优良的有机溶剂和重要的精细化工进料，广泛应用于合成革生产、聚丙烯腈抽丝、丁二烯抽提和制药等工艺中[1-3]。每年仅制革行业排放的含DMF废水约一亿吨[4-5]。DMF性质稳定,其分子端部是2个甲基，B/C为0.065，生物降解性差，能够刺激损害人的眼睛,并造成肝功能障碍，美国已确定DMF为人体可能致癌物质。我国地面水中最高容许质量浓度推荐值是25mg·L-1[6-7]。目前的处理方法中，对于较低浓度的DMF废水以讲解去除为主[8-9]，处理效果不理想，另外DMF是一种较贵的化工产品，这样随废水排放掉，污染环境的同时也成资源的浪费。但由于DMF浓度低，在精馏过程中大量的水被加热汽化，需要消耗大量的热量，因此国内现有的DMF精馏回收装置，由于能耗高，回收处理费用昂贵，使得工厂没有直接经济效益[10-11]。本文针对上述问题，提出了6种热集成节能新工艺，实现系统的热集成，从而降低精馏的能耗。以AspenPlus流程模拟软件为工具，对各工艺进行模拟计算，根据模拟结果，分析各方案的优劣，为老装置的改造和新装置的设计提供参考。2各方案的模拟计算Wankat[12]指出，在混合物中轻组分含量较高的情况下，当获得规定纯度的塔顶和塔釜产品需要很高的外界热媒时，多效顺流精馏结构是最佳选择。由于低浓度DMF废水中水(轻组分)质量分数为95%，且DMF沸点远高于水的沸点，因此，本文只考虑多效顺流精馏结构。为了提高系统的能量利用率，降低低浓度DMF废水回收工艺的能耗，提出以下6种热集成节能方案，并对每一节能方案进行模拟、比较和分析。方案1：初始三效精馏工艺。利用高压塔的塔顶蒸汽加热相邻低压塔塔釜液，实现热集成。方案2：增加多级进料预热器的三效精馏。充分利用末效塔顶蒸汽的潜热和各换热器冷凝液的显热，来预热进料，使第一效再沸器热负荷减小。方案3：增加一效，即四效精馏工艺。效数增多，塔间集成换热量增大。方案4：带热泵的三效精馏。将末效塔顶蒸汽压缩，提高温位后用于第一效塔釜再沸器的加热热源，实现节能。方案5：单塔热泵精馏。由于废水DMF浓度很低，浓缩至50%后，塔顶与塔底之间的温差依然不大，故考虑将塔顶蒸出的气体用热泵压缩，提高一个温位后用于塔釜再沸器的加热热源，实现节能[13]。方案6：改进的单塔热泵精馏。在方案5的基础上，提高小塔的操作压力，使小塔塔顶蒸汽温位提升到T1塔塔底热源蒸汽的温位要求，用来补充热泵压缩蒸汽未满足的热负荷，进一步降低能耗。工艺上要求塔顶产品水中DMF含量小于25mg/L，小塔T4塔底DMF的纯度达到99%。高压塔塔顶蒸汽所释放的潜热应等于相邻低压塔塔釜物料汽化所需的热量，且各效热损失取5%。为比较节能效果，本文所有模拟均采用相同的进料条件，规定相同的分离效果、传热温差以及传热损失等，基础数据如表1所示。在模拟过程中，通过使用AspenPlus软件中的DesignSpec、Sensitivity和Optimization3个功能来实现每个塔的优化计算，得到合适的塔板数、回流比和进料位置等操作条件。计算机与应用化学2012,29(4)414表1基础数据表Table1Basicdatatable.序号number项目item符号symbol数值value1进料量feedflowrateF110t/h2进料温度feedtemperatureT150℃3进料组成feedcompositionX1(DMF)5(wt%)4传热温差temperaturedifferenceᇞT10℃5产品水中DMF含量purityofH2OCDMF25mg/L6产品DMF纯度purityofDMFXDMF99.0%7DMF的回收率recoveryofDMFRDMF99.9%8末效压力endeffectpressurepend1atm2.1初始三效精馏工艺初始三效精馏工艺流程如图1所示，T1、T2、T3塔的操作压力依次降低，T3塔和T4小塔均为常压操作。低浓度DMF废水从T1塔进入精馏分离出部分水，T1塔底再沸器E1所用蒸汽为中压蒸汽（为本三效精馏回收工艺的主要热源），其塔顶蒸汽作为下一精馏塔T2塔底再沸器的热源。T1塔底的釜液通过两塔间的压差送到T2塔继续分离，T2塔的塔顶蒸汽作为三效T3塔底再沸器的热源，T2塔底的釜液通过两塔间的压差送到T3塔继续分离。这样经过三效分离以后，废水浓缩至50%左右，而且料量大大降低，接着由泵打入小塔T4中进行最后分离，塔釜为产品DMF，塔顶水蒸汽经冷凝后一起汇入前三效集成换热器得到的冷凝水中，进行排放或回用。Fig.1Processflowdiagramoforiginalthree-effectdistillation.图1初始三效精馏工艺流程图本文选择RadFrac严格精馏模型作为各效模拟计算模型，针对DMF水溶液特点，选择NRTL-RK物性方法对体系的热力学性质和传递性质进行计算。计算的关键在于传热温差和能量的匹配：1）通过调节各塔压力，使得集成换热器冷热物流的温差满足：TD,j-TB,j+1≥ᇞT；2）通过调节各效塔顶采出量，使得高压塔塔顶蒸汽所释放的潜热应等于相邻低压塔塔釜物料汽化所需的热量，即QD,j=1.05QB,j+1。方案1的模拟计算结果如表2所示。表2方案1的模拟结果Table2Simulationresultsofscheme1.项目itemSimulationresultsT1T2T3Smalltower进料量/(kg·h-1)feedflowrate10000686838601000塔顶采出量/(kg·h-1)distillaterate313230082860500操作压力/kPaoperatingpressure333211.2101.3101.3塔顶温度/℃toptemperature137.2122.0100.0100.0塔底温度/℃bottomtemperature140.5127.1112.0153.7塔顶热负荷/kWcondenserheatduty4698.74605.64497.6312.2塔底热负荷/kWreboilerheatduty5753.44470.84385.2627.0热集成换热量/kWheatintegratedduty8856.0总加热负荷/kWtotalheatingload6380.4总冷凝负荷/kWtotalcoolingload4809.82.2增加多级进料预热器的三效精馏在多效顺流精馏系统中，第一效塔底再沸器热源蒸汽的冷凝液、各效间集成换热器出来的塔顶产品冷凝液及最后一效塔顶蒸汽仍具有较高能级，这部分物流的热量可被用来预热进料液。所以对于初始三效精馏系统，它共有4股能级较高的物流，根据各股物流的能级高低设计4个预热器串联组成多级预热系统。在这4股物流中最后一效精馏塔的塔顶蒸汽能级最低，而第一效精馏塔塔底再沸器热源蒸汽的冷凝液能级最高，故经过改进后的带四级预热的三效顺流精馏系统流程图如图2所示。方案2的模拟结果列于表3。Fig.2Processflowdiagramofscheme2.图2方案2工艺流程图2012,29(4)孙钦鹤,等:低浓度DMF废水的热集成回收新工艺415表3方案2的模拟计算结果Table3Simulationresultsofscheme2.项目itemSimulationresultsT1T2T3Smalltower进料量/(kg·h-1)feedflowrate10000686838601000塔顶采出量/(kg·h-1)distillaterate313230082860500操作压力/kPaoperatingpressure333211.2101.3101.3塔顶温度/℃toptemperature137.2122.0100.0100.0塔底温度/℃bottomtemperature140.5127.1112.0153.7塔顶热负荷/kWcondenserheatduty4698.74605.63957.5312.2塔底热负荷/kWreboilerheatduty4691.14470.84385.2627.0热集成换热量/kWheatintegratedduty9944.6总加热负荷/kWtotalheatingload5318.1总冷凝负荷/kWtotalcoolingload4269.72.3四效精馏工艺一般来说，多效精馏的节能效果与其效数密切相关，效数越多，节能效果越显著。粗略的讲，对于N效精馏，其节能效果可用一个公式来表达[14]：η=(N-1)/N×100%；其中η表示节能效果，N表示总效数。方案3的模拟结果见表4。表4方案3的模拟计算结果Table4Simulationresultsofscheme3.项目itemSimulationresultsT1T2T3T4Smalltower进料量/(kg·h-1)feedflowrate100007620531631041000塔顶采出量/(kg·h-1)distillaterate2380230422122104500操作压力/kPaoperatingpressure485333211.2101.3101.3塔顶温度/℃toptemperature150.8137.2122.0100.0100.0塔底温度/℃bottomtemperature153.3140.6127.3112.0153.7塔顶热负荷/kWcondenserheatduty3500.63456.53386.83308.7312.2塔底热负荷/kWreboilerheatduty4727.13321.33283.93221.1627.0热集成换热/kWheatintegratedduty9826.0总加热负荷/kWtotalheatingload5354.1总冷凝负荷/kWtotalcoolingload3620.92.4带热泵的三效精馏工艺对于多效精馏系统，只有第一效的塔底再沸器需要公用工程提供热源蒸汽，且只有最后一效的塔顶需要公用工程提供冷量，那么在本