低碳高氮磷城市污水中碳源组份对反硝化的影响

中国城镇水网，王洪洋1，周琪2（1.宝钢研究院环境与资源研究所，上海，201900；2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海，200092）摘要：反硝化过程中可利用的碳源包括快速生物降解物质、慢速生物降解物质和内源代谢物质。碳源的种类及数量对系统的脱氮效果有很大的影响。对上海某污水处理厂的水质测试研究表明：污水中快速生物降解碳源、慢速生物降解碳源以及内源代谢碳源的平均比反硝化速率分别为3.10mgN/gMLVSS·h、0.81mgN/gMLVSS·h和0.32mgN/gMLVSS·h；污水中的快速生物降解物质占总COD的9.26％～18.5％，慢速可生物降解物质占29.2％～34.6％；污水的反硝化脱氮能力主要由慢速生物降解碳源的含量来决定，占总硝氮去除量的一半左右；快速生物降解碳源反硝化的硝氮占20％左右，内源代谢占30％左右。关键词：反硝化动力学，碳源组份，快速生物降解碳源，慢速生物降解碳源，内源反硝化InfluenceofCarbonComponentsinlowcarbonhighnitrogen&phosphorusonDenitrificationHouHongjuan1,WangHongyang1,ZhouQi2(1.ResearchInstitute,Baosteel,Shanghai201900,China;2.StateKeyLabofPollutionControlandResourcesReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:ThecarbonsourceswhichcanbeusedindenitrificationprocessincludereadilybiodegradableCOD(SS),slowlybiodegradableCOD(XS)andendogenousCOD.Thecategoriesandamountsofcarbonsourcesplayedimportantrolesduringdenitrificationprocesses.TheresearchonsewageofacertainwastewatertreatmentplantinShanghaiindicatedthattheaveragespecificdenitrificationrateofSS,XSandendogenousCODwas3.10,0.81and0.32mgN/gMLVSS·hrespectively.Ssaccountedfor9.26~18.5%oftotalCODandXs29.2~34.6%.ThedenitrificationpotentialofwastewaterwasmainlydeterminedbythecontentofXs.ThedenitrifiedamountofnitratebySs,Xsandendogenoussubstancewasaround20%,50%and30%respectively.Keywords:Denitrificationkineticscarbonsourcecomponents,readilybiodegradableCOD,slowlybiodegradableCOD,endogenousdenitrification我国许多南方城市污水COD浓度普遍偏低（COD在200mg/L左右），但是氮、磷的浓度又相对较高，COD/TN经常在6以下，而COD/TP在50以下，属于低碳高氮磷城市污水。对于此类污水，应该详细了解其COD组成，充分利用有限的碳源，提高系统的脱氮率。确定了不同组份COD的反硝化动力学，详细了解水质特征后，可以预测污水的反硝化能力。污水中的有机物按其生物降解性能分为不可生物降解和可生物降解两种。不可生物降解有机物是生物惰性的，经过活性污泥系统后没有形态上的变化。可生物降解物质可分为两部分：快速生物降解物质（RBCOD,即SS）和慢速生物降解物质（SBCOD,即XS）[1]。一般认为快速生物降解物质可以通过细胞壁，直接被微生物利用；慢速生物降解物质由复杂的分子组成，中国城镇水网不能直接通过细胞壁，必须被微生物吸收、贮存，并被附着于表面的胞外酶分解（水解）为小分子物质后才能被微生物利用[2]。慢速生物降解物质的水解速率常常比微生物对快速生物降解物质的利用速率小得多，比反硝化速率慢，因此当底物中只存在慢速生物降解物质时，其水解速率成为生物生长的限制因素，控制着反硝化速率[3]。污水的反硝化能力主要是可利用碳源的函数，通常表示为COD/N或BOD/N。理论上，缺氧条件下存在可生物降解碳源时，还原1mgNO3--N，需要消耗2.86/(1-YH)（YH为微生物缺氧生长系数）的COD。IAWQ1号模型假定YH值为0.67，因此理论上还原1mgNO3--N，需要消耗8.67mg易降解COD。实际上，为满足工艺的反硝化效率所需要的COD/N取决于用于反硝化的COD、总进水COD（SS+XS）中的实际可生物降解比例以及实际YH等因素[4]。1.试验材料与方法1.1试验用水试验所用污水取自上海某典型城市污水处理厂沉砂池出水，进水水质见表1。表1原水水质（mg/L）Table1Influentquality（mg/L）指标CODNH4+-NNO2--NNO3--NTNTP范围135.2~278.517.36~40.650.006～0.0250~0.8521.26~48.283.85~5.78平均值208.921.290.0160.2332.034.121.2试验条件及方法试验采用间歇式活性污泥反应器，采用有机玻璃制成，其有效容积5L。反硝化期间，通常同时发生硝酸盐还原的三个线性阶段：快速生物降解COD（SS）的反硝化速率最高，慢速生物降解COD（XS）的反硝化速率次之，内源反硝化的速率最低。大多数情况下城市污水中的SS比例很小（占总COD的9～20％[1,5,6]）,在总的反硝化速率中并不占优势；尽管XS的反硝化速率相对较低，但总的反硝化能力主要由这部分来决定。采用瞬间进水方式可以测定污水中不同COD组份的反硝化速率，即硝酸盐利用速率（NitrateUtilizationRate，NUR）。测定污水特征，区分反硝化速率要保证以下几个条件[7]：（1）测试开始时保证活性污泥的内源条件；（2）投加基质前提供缺氧条件；（3）避免氧的进入（尤其是投加污水时)；（4）选择适当的初始S/XV比或充水比（fww）。NUR测试期间，亚硝氮的积累不能忽视。所有与基质（COD）利用有关的计算中，硝氮的利用曲线由NO3--N+0.6NO2--N构成。这种计算是基于这样一个事实：还原1gNO2--N为1gN2消耗的电子与还原0.6gNO3--N为0.6gN2消耗的电子相同。用硝氮和亚硝氮的总和来表示将其还原为氮气需要相同电子数量的硝氮的量[7]。中国城镇水网硝酸盐利用速率测定瞬时投加完污水后，测定反应器中硝氮和亚硝氮浓度随时间的变化情况。将硝氮和亚硝氮按NO3--N+0.6NO2--N的方式相加，可以得出三条直线，最初的硝氮利用的斜率最高（rD1），表示由SS、水解的XS和内源代谢同时产生的反硝化，此阶段称之为第一阶段；随后反硝化速率（rD2）降低，是由利用缺氧水解的XS以及内源代谢产生的反硝化，即第二阶段；最后一条直线为内源反硝化（rD，end＝rD3），即第三阶段。采用下面的公式，根据试验结果就可以计算反硝化动力学。容积反硝化速率：τ)6.0(23NNONNOrD−+−Δ=，mgN/L·h(1)第一阶段的容积反硝化速率：endDXDSDDrrrrSS,,,1++=(2)第二阶段的容积反硝化速率：endDXDDrrrS,,2+=(3)第三阶段的容积反硝化速率：endDDrr,3=(4)快速生物降解物质的容积反硝化速率：21,DDSDrrrS−=(5)慢速生物降解物质的容积反硝化速率：32,DDXDrrrS−=(6)比反硝化速率为：VDDXrk=，mgN/gMLVSS·h(7)硝酸盐利用速率曲线如图1所示。可以看出，最初的15min反硝化速率最快，即第一反应阶段；15min到3h之间反硝化速率降低，进入第二阶段反应；3h后进入内源反硝化阶段，即第三阶段反应。由多次试验结果得知：快速生物降解物质一般在15～30min内降解完全，慢速生物降解物质在3h之内降解完全，之后进入内源代谢阶段。根据公式（1）～（7）计算得出快速生物降解物质的比反硝化速率为2.85～3.24mgN/gMLVSS·h，平均3.10mgN/gMLVSS·h；慢速生物降解物质（XS）反硝化速率为0.62～0.93mgN/gMLVSS·h，平均0.81mgN/gMLVSS·h；内源代谢物质反硝化速率为0.24～0.37mgN/gMLVSS·h，平均0.32mgN/gMLVSS·h。不同的文献研究中，由于试验条件的差异，比反硝化速率Dk的差别比较大。表2中列出了文献中报道的Dk值。可以看到本研究的快速降解和慢速降解物质的比反硝化速率都偏低，主要原因是进水COD浓度较低，主要利用慢速生物降解物质和内源反硝化，反应时间比较长，微生物长时间处于内源代谢期，生长缓慢。2.2SS和XS的计算SS和XS的缺氧基质利用速率可由下列公式得出：中国城镇水网−=186.2,，mgCOD/gMLVSS·h（8）HXDXYkrSS−=186.2,，mgCOD/gMLVSS·h（9）图1城市污水硝酸盐利用速率曲线（T＝25℃，充水比40％，COD=202.4mg/L，SCOD=105mg/L，MLSS=2336mg/L，MLVSS=1420mg/L）Fig.1NURcurveofmunicipalwastewater表2不同碳源的比反硝化速率Dk范围（mgN/gMLVSS·h）Table2RangeofspecificdenitrificationrateDkwithdifferentcarbonsourcesSSXS内源代谢备注2-40.3Henzeetal.[5]2.5-6.0Henze[8]2-4*0.2-0.5*KatarzynaandBram[7]7-201-50.2-0.5Henze[9]1-30.6-10.2-0.6KatarzynaandBram[7]2.85-3.240.62-0.930.24-0.37本研究*表示以mgN/gMLSS·h计此处，SSDk,、SXDk,分别为SS和XS的比反硝化速率，mgN/gMLVSS·h；HY为异养菌的缺氧产率系数，gCODbiomass/gCODsubstrate。y=-0.0942x+13.825R2=0.9969y=-0.0267x+12.514R2=0.9866y=-0.0057x+8.691R2=0.99990246810121416050100150200250300350400时间（min）浓度（mg/L）NO3-NNO2-NNO3-N+0.6NO2-N中国城镇水网通过瞬时投加乙酸盐的试验来确定。在内源代谢阶段以瞬间投加的方式将乙酸盐投加到活性污泥中，硝氮存在的情况下计算最大反硝化速率和内源反硝化速率、YH以及对乙酸盐的最大基质去除速度。这里假定SS和XS水解产物的生物降解性能与乙酸盐相当。由于乙酸盐是单组份物质（快速生物降解物质），将乙酸盐投加到活性污泥中后，只观察到两条直线，斜率较大的那条是乙酸盐引起的反硝化，比较平缓的那条是内源反硝化。因为投加的乙酸盐是已知的，可以根据试验结果采用公式（10）计算YH。iACSDHcrYS,1,86.21τ⋅⋅=−（1