滴定分析

第三章滴定分析ChapterThreeIntroductionofVolumetricAnalysis3.1定量分析概论3.2滴定分析概论3.3滴定分析原理定量分析化学中的基本工具、专业名词定量分析的操作步骤经典定量分析方法－化学分析3.1定量分析化学概论实验室常用试剂分类级别1级2级3级生化试剂中文名优级纯分析纯化学纯英文标志GRARCPBR标签颜色绿红蓝咖啡色标准试剂、高纯试剂、专用试剂一定量分析的操作步骤1)取样(代表性）2)试样分解和分析试液的制备（避免损失）3)分离及测定（最优方法）4)分析结果的计算和评价（误差）二经典定量分析方法重量法：分离称重沉淀法、气化法和电解法等滴定分析法：又称容量分析法酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法一滴定分析法：又称容量分析法。标准溶液待测溶液标准溶液被测物质指示剂化学计量关系酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法3.2化学分析（滴定分析概论）有确定的化学计量关系，反应按一定的反应方程式进行反应要定量进行反应速度较快容易确定滴定终点二滴定分析法对化学反应的要求三滴定方式a.直接滴定法b.间接滴定法如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,间接测定Ca2+c.返滴定法如测定CaCO3,加入过量盐酸，多余盐酸用标准氢氧化钠溶液返滴d.置换滴定法络合滴定多用四基准物质和标准溶液基准物质:能用于直接配制和标定标准溶液的物质。要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质量大；滴定反应时无副反应。滴定分析中常用的基准物质K2Cr2O7;NaC2O4;H2C2O4.2H2O；Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。配制方法有直接配制和标定两种。标准溶液浓度计算a.直接配制法称一定量的基准物质B(mBg）直接溶于一定量(VL)的溶剂配制。cB=nB/V=mB/MBVb标定法：步骤：(1)配制溶液配制成近似所需浓度的溶液。(2)标定用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。(3)确定浓度由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。根据滴定剂和被测物质的比计算求出。bB＋tT=aAcB=b/t·cT·VT/VB=bmT/tMTVB例配0.01000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL,求m=?解m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常仅需要溶液浓度为0.01mol·L-1左右,做法是:准确称量0.74g(±10%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：227227227227(KCrO)(KCrO)(KCrO)(KCrO)mcMV3.3滴定分析中化学平衡四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法一、滴定曲线的计算及绘制滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；滴定曲线的计算。几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)(a)精确计算式WaKK]HA[]H[(b)近似计算式，应用条件：c/Ka≥100WaKcK]H[(c)最简式，应用条件：c/Ka≥100;cKa≥10Kw一元弱酸acK]H[两性物质最简式，应用条件：c/Ka1≥100;cKa2≥10Kw21]H[aaKK几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)]AH[]H[21aK(a)近似计算式，应用条件：c/Ka1≥10Kw;2Ka2/[H+]1(b)最简式，应用条件：c/Ka1≥100;cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]1二元弱酸1]H[acK最简式，应用条件：ca[OH-]－[H+]cb[H+]－[OH-][H+]=Kaca/cb缓冲溶液酸碱滴定曲线的计算(1)强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定剂体积为18.00ml时：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L溶液pH=2.28需标定，KHC8H4O4强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程加入滴定剂体积为19.98ml时:(离化学计量点差约半滴)[H+]=cVHCl/V=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L溶液pH=4.3c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL反应完全，[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加体积：0—19.98mL；pH=3.4滴加体积：19.98—20.02mL；pH=5.4滴定突跃强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。（2）强碱滴定弱酸pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)87.274.410101000.0HaaKc强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：b.化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.74c.化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cbKb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2=5.2410-6mol/L溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后滴加体积：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快；弱酸滴定曲线的讨论：（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。弱酸滴定曲线的讨论：（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；（7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；（8）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失;（9）直接滴定条件：cKa≥10-8甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝2络合滴定EDTA标准溶液（Zn或ZnO基准物质标定，二甲酚橙为指示剂）滴定Ca、Mg，铬黑T为指示剂。3氧化还原滴定常用的氧化还原滴定法：高锰酸钾法（自身指示剂，测定水污染情况，COD）重铬酸钾法（二苯磺酸钠，邻苯胺基甲酸）碘量法（特殊指示剂：淀粉）标准溶液的标定所用基准物质：草酸钠高锰酸钾标准溶液重铬酸钾NaS2O3As2O3I2标准溶液4沉淀滴定法银量法：莫尔法：（K2CrO4,在弱碱性条件下）佛尔哈德法：（NH4Fe(SO4)2铁氨矾,酸性条件）法扬司法：（吸附指示剂，荧光黄）标准溶液标定所用基准物质：NaClAgNO3标准溶液g,,,,AXAgXXClBrICNSCN二、滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法：a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。