地下水中常见有机污染物的原位治理技术现状韩宁

2009第4卷第1期分析研究2009Vo1.4NO.l地下水中常见有机污染物的原位治理技术现状韩宁’·2,魏连启’,刘久荣,,叶超,,陈运法,l(.中国科学院过程工程研究所多相复杂不统国家重点实脸室,北京100190.2.中国料毕院研究生院,北京100039:3.北京市水丈地质工程地质大队,北京100195)摘要:随琦人类活劝的加剧,地下水的污染日益产贡,而有机污染的调查与防治也已受到了更多的关注。国外的地下水有机污染治足技术研究和实践已有杖长的历史,取得了杖多的成果。主要技术方法有峪气法、生物处理法、化毕乳化法、桩物修复、渗进性反应幼法千。近年来,国内也开始了地下水有机污染治理的研究和试脸,但尚处于起步阶段。本丈以地下水中常见的有机污染物为线索,总结了它们的来滋、危害及国内外治理技术的砚状,以期对地下水污染的调查与治理工作有所借鉴。关扭词:地下水污染.有机物.来滋.危害;原位治理中.分类号:X143文献标识码:A文章编号:1007一1903(2oo9)01一0022一09n箭省、户口,Jl二刁地下水约占地球上整个淡水资源的30%,在水资源日益紧张的今天,地下水日益显出其重要性。据估计,全球15、20亿人靠饮用地下水生存。从用水量上看,地下水占各大洲用量的比例分别为美国51%,拉丁美洲29%,欧洲75%,亚太地区32%,澳洲份泪1、气在我国,地下水约占全国淡水资源的113,全国有400多个城市开采利用地下水,地下水供水量约占城市供水总量的30%,其中华北占720,0,西北占560,013]。然而随着人类工业化的进展,地下水的污染情况日益严重。例如美国地下水污染调查中44%的水样含挥发性有机物(VOCs),38%含有杀虫剂,28%含有硝酸盐。虽然检测出402种污染物,但是其中14种占了95%,它们是7种VOCs,6种杀虫剂和硝酸盐l4]。可见地下水中的有机物污染已经相当地严重。而在我国,据有关部门对,18个城市2一7年的连续监测统计,约有64%和33%的城市地下水遭受了重度和轻度的污染,基本清洁的城市地下水只有3oot/3,51。除了地表污水下渗外,许多矿山、农场、油田、化工厂、垃圾填埋场等形成了地下水的污染源,威胁着地下水的安全[`8]。世界上对地下水污染的调查与治理工作是近二、三十年才开始的。例如美国在两项关于环境与资源的法案(eomprehensiveEnvironmentalResponse,Compensation,andLiabilityAet(CERLA)与RevisedResoureeConsevrationandReeove卿Aet(RC队))于80年代初通过之前,对地下水的关注很少。而到了80年代末期,在花费了数亿美元之后,对地下水有机污染有了比较深人的了解。估计每个污染场地都至少需要几十年的治理时间,修复费用预计需要几千亿美元.191“!。而在我国,各地区已经或者正在进行广泛的地下水污染调查。例如北京市水文地质工程地质大队正在进行“北京市平原区地下水污染调查”项目,以期全面掌握北京市地下水的污染状况,为地下水污染的防护与治理提供基础。目前,国内对地下水有机污染的治理研究也大都处于实验室研究阶段.l3”么”、’21。而美国与欧洲的地下水治理技术较为成熟,许多工艺得到了很好的开发并投入到了实际的地下水修复中。其中包括:①将污染源隔离的技术,一般适用于垃圾填埋场等点污染源;②在有机污染物迁移途径中将其固定、截留或转化,并降低毒性的技术;③将受污染地下水抽出,利用传统治理地表水的物理、化学、生物方法进行治理后再回注的技术,但此技术往往效果不佳;④利用地表植物对有机污染物进行吸收转化。关于各种技术的适用情况与技术细节等已有综述进行了报道19’冬,刀。本文仅以地下水中各种有机污染物为线索,总结报道它们的来源、危害与相应的治理技术。在治理方面,为了紧跟世界先进技术,本文省略了传统的抽出一处理技术的介绍,着重总结了渗透性反应墙(PRB)等原位治理技术,以期对我国地下水污染的调查与治理工作跟上世界潮流有所借鉴。1石油烃污染.....2009Vbl.4NO.l2009韩宁:地下水中常见有机污染肠的原位治组技术玩状第4卷第1期石油烃是地下水中常见的有机污染物,在石油开采过程中试油、洗井、油井大修、堵水、松泵、下泵等井下作业和油气集输,蓄污池渗漏,管道、油箱或其他运输工具的渗漏,排污管道、暗渠、渠道的含油污水渗漏及事故性的渗漏等,都会造成油类进入到土壤中11“]。一般情况下,土壤中的细菌会部分降解石油烃污染物11。·20]。但是,有时石油烃污染直接接触地下水,或者土层中发育的微裂隙使得油类易于透过包气带对地下水造成严重污染ll2]。石油污染中最常见的污染物质为BTEX,即苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)、二甲苯(xylene),其中苯和甲苯是致癌物质。石油烃进人人体后,能溶解细胞膜和干扰酶系统,引起肝、肾等内脏病变,我国饮用水标准为低于。.3mg儿22[]。国外的调查报告说明:受到石油污染的地下水,在污染源控制后,一般几十年都难以在自然状态下使水质复原。所以,如何经济、快速、有效地去除地下水中石油烃污染物是各国环境学者和水文地质学者研究的热点。1.1气提技术气提技术(AirSParging,AS)是通过向受污染的含水层水位以下注入压缩空气,通过其气提作用去除饱水带土壤和地下水中可挥发性(volatileorganieComPonents,VOCs)或半挥发性有机物(semi一volatileorganiCcomponents,svOCs)的一种有效的原位修复技术。而石油烃大多为低链的烷烃,挥发性很高,故该技术可以有效地去除大部分石油烃污染。而且,该项技术与其它修复技术(抽出一处理、水力截获、化学氧化等)相比,具有低成本、效率高和原位操作的显著优势。因此,AS技术在1982~1999年美国地下水污染“超级基金”治理项目中所占的比例为51%,已经远远超过了其它地下水原位修复技术。(1)连续曝气有统计表明,几乎一半的气提工程处理都能达到95%的去除率。其中,曝气操作条件对该技术影响较大,需根据地质条件通过现场曝气试验确定。在相同曝气压力和流量下,曝气深度越大,影响半径越大,但影响区内的气流分布越稀疏,相反,曝气深度越小,则曝气影响半径越小,但在影响区内空气流线分布越密l23]。气流分布密度和曝气影响半径随曝气压力和流量增大而增大,但存在一个最佳限值;现场曝气存在气流分布不对称现象,是由于土壤介质的非均质性所致。王志强l24]等研究表明曝气影响半径可以达到.50m以上;经过40天的连续曝气,在气流分布密度大的区域,石油去除率高达70%,而在气流分布稀疏的区域,石油去除率只有40%,曝气影响区地下水石油平均去除率为60%;对曝气前后地下水中石油组分进行色质联机分析,表明石油去除效果与石油组分及其性质有关,挥发性高的石油组分容易挥发去除,而挥发性低的石油组分难于挥发去除,因此地下水石油污染曝气治理存在“拖尾效应”。(2)间歇曝气丫ang等ls2】长期观测表明,间歇性曝气比连续性曝气去除效果提高3倍。地下水的诱导流动与混合可能是处理效率提高的主要机理。注人的空气能取代含水层大孔隙中的水,并在井周围引起暂时性流动。而当达到平衡态时会形成优先流动的空气通道,导致井附近水流停止,这样传质将受到限制。间歇性曝气不会形成平衡态,每个循环过程中都会形成空气通道并破裂,传质效果提高。另外,开始鼓气不久,空气通道附近的污染物就被大部分去除,但是由于形成了稳态的流动使得更远处的污水不能被处理到。在间歇性鼓气时,远处未处理的水能够在曝气间隙时流到通道中,与处理过的水混合,又增强了传质去除率。1.2生物处理技术有研究表明,石油烃在好氧和厌氧条件下均可降解。在美国和欧洲,生物修复技术早已在许多石油烃污染的土壤和地下水修复中得到应用。到目前为止,已查知能降解石油中各种烃类的微生物共约,00余属,200多种,它们分属于细菌、放线菌、霉菌、酵母以至藻类。虽然有报道称接种降解石油烃的高效菌可以提高降解效果126],但是更多的研究表明,土壤中的土著细菌就足以处理石油烃污染,而且外来接种的菌群常常受到土著菌的抑制I’920]。(1)好氧生物处理通常情况下,污染带中高浓度有机污染物好氧降解将很快消耗尽02,使污染带变为还原环境,从而使环境中厌氧微生物占优势。因此,保持环境中有足够的02供微生物利用是必要的,通常的做法是向地下水.....20()9第4卷第1期分析研究2009VO1.4No.l中曝气。而且,石油污染土城后碳源大量增加,氮、磷等营养物质常常受到限制,需要人为投加以保证处理效果。例如,1984年,针对美国密苏里州西部石油运翰泄漏事件,采用了添加氮磷营养物质、人工曝气的方法进行原位生物修复,经过32个月的运行。苯、甲苯和二甲苯的浓度从印气加叫终降低到.005司.11飞匹,均得到了良好的处理效果。(2)厌氧生物处理虽然通过人工曝气的方法可以提供地下水中好氧的环境,但是向地下水中供氧需要花费较大能量,而且有时存在着一定的困难,近年来厌氧条件下去除石油烃污染成为研究的热点。在厌氧条件下,微生物可以利用NOa’、50广等作为电子受体,通过反硝化作用和硫酸盐还原作用降解石油烃类污染物。例如,Cuninngham等附!向石油污染的含水层中注人硝酸盐与硫酸盐作为电子受体,强化厌氧处理污染物。结果表明,厌氧条件下,在其它易降解有机物被消耗尽后,苯类物质将被消耗.添加硝酸盐与硫酸盐可使去除率得到提高,而且二者混合使用比单独使用效果好。在此工艺中,硝酸盐与硫酸盐的注入方式对处理过程有极大影响。例如,Hutehins等128]将含有硝酸根的水喷洒在地表,通过渗透进入地下水中以厌氧处理地下水中石油烃的污染。但是,前4个月的处理效果很低,分析表明是由于土壤反硝化作用很快,硝酸根不能到达含水层。改善渗透条件使硝酸根渗入地下水8个月后污染处理效率提高。而采用注射井注入硝酸盐与硫酸盐则不存在上述问题,硝酸根在注射井的4一6米内被优先利用,而硫酸盐则在反硝化区外被利用l2n。石油烃被厌氧微生物降解的难易是不同的,一般来说芳香烃比直链烃毒性大,也更难于生物降解。从目前的研究结果看,在BTEX四种有毒物质中,甲苯最容易降解,乙苯与苯相当,而二甲苯则根据异构体类型差别很大128、29]。效地去除地下水中的小分子石油烃,而将大分子的难降解物质氧化分解为易于生物降解的小分子。例如,齐鲁石化公司生产车间中跑、冒、滴、漏等现象时有发生,加之生产污水的排放以及部分不合标准的农灌水的使用,使该区地下水水质受到不同程度的石油烃污染,部分水质已不符合饮用水水质标准。赵振业等【30t“1】运用污染源控制与实施水力截获、曝气、化学氧化以及生物处理等治理技术对其进行了综合治理。经二氧化氛处理后,水中大部分芳香烃有机污染物被去除,另一部分被氧化降解为烷烃、酣类和其他低分子物质,总油量下降了50%左右。在氧化过程中也产生了一系列次生产物,但没有一种是有毒、致癌物质。与二氧化氛类似,臭氧作为一种绿色强氧化剂与杀菌剂广泛用于饮用水微污染去除与消毒中。田静等32I]使用臭氧处理含水层中的石油污染,效果比较明显。在中性或碱性条件下,石油烃类或者被臭氧单独氧化,或者被臭氧与水作用产生的强氧化性经基自由基所氧化,虽未完全降解,但是降低了原有毒物的毒性。2多环芳烃1.3化学权化法二氧化氛是水处理中常用的氧化剂,因其具有强氧化性、强杀菌效果以及在氧化消毒过程中不会生成三氛甲烷等有毒害作用的氛代有机物而被国内外水处理工作者广泛关注。目前,国外已有部分地区使用它作为地下水污染治理中的氧化消毒剂。利用它的强氧化性可以有多环芳烃(尸AHs)一般来自煤焦化厂的跑冒滴漏,不当处理,厂地废弃等。另外,木材防腐常用木榴油或者五氛酚,也会对地下水产生PAHs污染。由于队Hs难溶于水,而且密度大于水,从而形成重的非水相(ONAP)L,成为地下水的持久污染源。毒性最强的苯并lal花的生ss活饮用水标准为.0010