地下水中氟的迁移与富集特性试验

【水资源·水环境】地下水中氟的迁移与富集特性试验郭中小１，宋一凡１，２，廖梓龙１，龙胤慧１，梁文涛１（１．水利部牧区水利科学研究所，内蒙古呼和浩特０１００２０；２．中国水利水电科学研究院研究生部，北京１０００４４）摘　要：为研究含氟岩层地下水中氟的迁移与富集特性，以包头市包钢尾矿坝附近浅层含水层为研究区，采用三类室内试验分别模拟了不同岩性含氟地下水迁移特性、离子强度对地下水氟滞留影响及雨水对氟的淋滤作用。研究结果表明：氟在不同岩样中的迁移特性不同，同时与颗粒级配存在一定的相关关系，氟迁移能力由强至弱依次是中粗沙、粉细沙、黏沙土和沙黏土；对固液相界面上Ｆ－浓度影响最大的离子是Ｃａ２＋，但影响程度有限；含氟较高岩样的淋滤量较多，随着黏粒含量增多，淋滤比例相对减少。关　键　词：含氟地下水；迁移与富集；岩性；离子强度；淋滤试验中图分类号：Ｘ５２３　　　文献标志码：Ａ　　　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００１３７９．２０１４．０４．０２３　ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＦｌｕｏｒｉｄｅＭｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄＥｎｒｉｃｈｍｅｎｔｉｎＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒＧｕｏＺｈｏｎｇｘｉａｏ１，ＳｏｎｇＹｉｆａｎ１，２，ＬｉａｏＺｉｌｏｎｇ１，ＬｏｎｇＹｉｎｈｕｉ１，ＬｉａｎｇＷｅｎｔａｏ１（１．ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＷａｔｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓｆｏｒＰａｓｔｏｒａｌＡｒｅａ，ｔｈｅＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＷａｔｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｈｏｈｈｏｔ０１００２０，Ｃｈｉｎａ；２．ＰｏｓｔｇｒａｄｕａｔｅＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＷａｔｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＨｙｄｒｏｐｏｗｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｓｅａｒｃｈｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅｍｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒａｑｕｉｆｅｒｗｉｔｈｉｎｈｉｇｈｅｒｆｌｕｏｒｉｄｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｔａｋｉｎｇＢａｏｔｏｕＣｉｔｙａｓｒｅｓｅａｒｃｈａｒｅａ，ｔｈｉｓｐａｐｅｒａｐｐｌｉｅｄｔｈｒｅｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｔｏｓｉｍｕｌａｔｅｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｗｉｔｈｆｌｕｏｒｉｄｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｔｈｏｌｏｇｙ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｉｏｎｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈｏｎｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎａｎｄｌｅａｃｈｉｎｇａｃｔｉｏｎｏｆｒａｉｎｗａｔｅｒ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ：ａ）ｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅａｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｔｈｏｌｏｇｙａｎｄｈａｖｅｓｏｍｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｗｉｔｈｇｒａｉｎｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｉｇｒａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｆｒｏｍｓｔｒｏｎｇｅｒｔｏｗｅａｋｅｒｉｓｍｉｄｄｌｅｃｏａｒｓｅｓａｎｄ，ｓｉｌｔａｎｄｆｉｎｅｓａｎｄ，ｓａｎｄｙｓｏｉｌａｎｄｓａｎｄｙｃｌａｙ；ｂ）ｔｈｅｍｏｓｔｉｎｆｌｕｅｎｔｆａｃｔｏｒｏｆＦｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｅｔｗｅｅｎｓｏｌｉｄａｎｄｌｉｑｕｉｄｉｓＣａ２＋ｉｏｎｉｃ，ｂｕｔｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｓｌｉｍｉｔ；ｃ）ｔｈｅｈｉｇｈｅｒｆｌｕｏｒｉｄｅｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｒｏｃｋｓａｍｐｌｅｈａｓｈｉｇｈｌｅａｃｈｉｎｇａｍｏｕｎｔａｎｄｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｄｅｃｒｅａｓｅｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｃｌａｙｃｏｎｔｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｗｉｔｈｆｌｕｏｒｉｄｅ；ｍｉｇｒａｔｉｏｎａｎｄｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ；ｌｉｔｈｏｌｏｇｙ；ｉｏｎｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｌｅａｃｈｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　　氟是自然界中广泛存在的微量元素，因其电负性强、化学性质活泼，故常以Ｆ－离子的形式赋存于地下水中。适量的氟可以增强牙齿和骨骼的钙化、促进新陈代谢。然而，氟是一种极敏感的元素，过量摄入含氟水将导致人体氟中毒［１］。随着经济社会的快速发展，矿产资源的消耗与日俱增，我国每年堆存的尾矿持续增长，而大部分矿区的第四纪沉积物多为富含氟、铜、铅等有害元素的矿物，在自然降水及淋滤作用下，这些有害元素从尾矿中迁出并富集在地下水含水层中，引起地下水体严重污染。很长一段时间内，关于含氟地下水迁移与富集的研究侧重于污染源控制和治理，而忽略了氟在含水层中的赋存背景，含水层岩性、水化学类型等因素都将影响地下水中氟的迁移与富集特性。近年来，浅层地下水及土壤中氟的迁移转化研究逐渐得到了重视［２－３］，如ＺｈａｎｇＨＭ等研究了不同质地土壤对氟迁移规律的影响［４］，田巍等建立了地下水氟污染的数值模拟［５］。笔者针对包头市包钢尾矿坝附近区域地下水氟污染问题开展研究，设计了三类室内试验，分别模拟不同岩性对氟迁出率的影响、氟在不同离子强度下的滞留能力和雨水淋滤作用下地下水中氟的迁移过程，对比试验结果，结合研究区的氟赋存背景，分析地下水中氟的迁移与富集规律，以期为地下水氟污染机制研究及修复技术提供科学依据。１　研究区概况研究区位于内蒙古高原西部包头市城市规划区包钢尾矿坝附近区域，属于大青山—乌拉山山前倾斜平原，由冲洪积扇　收稿日期：２０１３０９２５　基金项目：中国水利水电科学研究院科研专项（ＭＫ２０１３Ｊ０９）；国家自然科学基金资助项目（５０７７９０４０）。　作者简介：郭中小（１９５８—），男，内蒙古呼和浩特人，高级工程师（教授级），主要从事水资源优化配置与管理研究工作。　通信作者：宋一凡（１９９０—），男，河南濮阳人，硕士研究生，研究方向为水资源管理。　Ｅｍａｉｌ：[e-mail]·２７·第３６卷第４期　　　　　　　　　　　　　　　　　　人　民　黄　河　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．４　　２０１４年４月　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＹＥＬＬＯＷ　ＲＩＶＥＲ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｐｒ．，２０１４　　群组成，地势由北向南逐渐变缓，平均海拔为１０８０ｍ，平均坡降为０．８％，区域内广泛分布着第四系松散岩类，其沉积次序及时代大致如下。中更新统下统（Ｑ１２）：下部黏性土夹薄层沙为主，中部由黄褐色黏性土组成，向西渐变为粉沙质黏性土；中更新统上统（Ｑ２２）：主要由灰黑色、青灰色、灰绿色淤泥夹黏沙或淤泥质沙黏土夹灰黑色粉细沙、粉沙等组成，水平层理明显；上更新统及全新统（Ｑ３－４）：以沙砾石、中粗沙为主，黄色中细沙、粉细沙次之。地下水流动趋势是由研究区北部大青山—乌拉山山前断裂向南部黄河流动，属径流型。地下水主要补给源为北部大青山—乌拉山山前断裂侧向补给，其次是降水入渗补给、井灌区灌溉入渗补给等，排泄方式主要是蒸发和人类开采活动。近几年，随着包钢等大型工矿企业的不断发展，废水废渣大量排放，加上包头市第四纪沉积物多为富含氟的矿物，使得地下水中含氟量普遍较高，严重威胁区域内人畜饮水安全［６］。２　氟赋存背景及潜在影响因素２．１　赋存背景研究区多年来地下水中含氟量较高与其所处的地质环境密切相关，特别是富含氟岩层的存在，地下水中的氟主要来自于大青山脉太古界隆起带剥蚀风化的产物以及中更新统的湖相沉积物，地下水流经含氟矿物时，在溶解、淋滤等作用下含氟量逐渐升高，有的区域还形成了高氟水［７］。２．２　潜在影响因素氟离子在地下水中的迁移与富集主要受ｐＨ、岩性、离子浓度及地下水补给排泄条件等影响［８］。研究区浅层地下水中的ｐＨ值普遍大于７，氟的络合物在碱性环境中易水解，使水中氟离子含量升高。因此，偏碱性的环境为氟在地下水中富集提供了良好的条件。研究区地层主要由中粗沙、粉细沙、黏沙土、沙黏土组成。不同岩性含氟量不同，变质岩与岩浆岩的含氟量明显比沉积岩高。即使是同一种岩性，其颗粒级配组成不同，对氟的迁移与富集的影响也有所不同［９］。氟离子的迁移还受其他离子浓度的影响。如钙离子可与其作用产生沉淀，以ＣａＦ２沉淀的形式转入土壤中。包头山前倾斜平原地下水主要为ＨＣＯ－３－Ｃｌ－－Ｎａ＋－Ｃａ２＋和ＨＣＯ－３－Ｃｌ－－Ｎａ＋－Ｍｇ２＋型水，而氟在低钙水化学类型的地下水中，随着Ｎａ＋与Ｍｇ２＋离子含量的增加，氟的迁移与富集现象趋于明显。氟的富集与地下水的补给—径流—排泄条件密切相关，含氟岩石在风化及地下水淋滤等作用下，使地下水中氟离子含量增高［１０］。此外，包头市山前倾斜平原水力坡度较大，哈达门沟、昆都仑河等冲洪积扇上部导水性较好，而冲积扇中下部处于地下水向黄河的排泄区，流速较缓，为氟的富集创造了有利条件。３　试验研究３．１　不同岩性对含氟地下水迁移的影响３．１．１　试验内容和过程采样区属于河湖断陷盆地，主要有潜水和承压水两个含水层，含水层间由较厚的淤泥质黏土层分离，其岩性主要有中粗沙、粉细沙、黏沙土及沙黏土。通过试验，了解不同浓度含氟液中的氟在与不同的岩性进行振荡时，发生在固液相界面上的水土之间氟的平衡关系，进而得出各种岩性对不同浓度含氟液中氟的滞留及淋滤的影响规律。称取１００ｇ中粗沙（Ｂ）、粉细沙（Ｗ）、黏沙土（Ｙ３、Ｙ４）及沙黏土（Ｄ）五种样品各６份，把同种样品按设计要求分别装入６个广口瓶中，水与土按２∶１的比例倒入２００ｍＬ用包钢尾矿坝含氟废水配制的浸提液，各浸提液含氟量分别为３、５、１０、１５、２０、２２μｇ／ｇ，振荡０．５ｈ后，取上清液量出体积，分析上清液中氟含量，进而求得样品中氟的迁移率（迁移率＝上清液氟含量／注入液浓度）。各样品颗粒百分含量见表１。表１　各样品颗粒百分含量样品编号各粒径组百分含量２０～２２．０～０．５０．５０～０．２５０．２５～０．１０＜０．１００．１０～０．０５０．０５～０．０１０．０１０～０．００５＜０．００５Ｙ３５４３０７９Ｙ４５５１８６２１Ｄ１９４１１７２３Ｂ１３４４２７９７Ｗ６１１３７４６　注：粒径单位为ｍｍ。３．１．２　试验结果从试验结果看，各样品因其黏粒含量不同、同种样品因其注入液的氟浓度不同，样品中氟的迁移率差异较大。（１）当注入液氟浓度为３μｇ／ｇ时，黏沙土Ｙ３氟的迁移率为８７％，黏沙土Ｙ４氟的迁移率为５０％，说明在注入液氟浓度相同条件下，同一岩样的不同颗粒级配对氟的迁移有较大影响，随着样品中黏粒含量的增多，样品中氟的滞留量增大。（２）随着注入液氟浓度的提高，不同岩样氟的迁移率有所不同，黏沙土呈递减趋势，而中粗沙、沙黏土及粉细沙中氟的迁移率变化不大。（３）不同岩样中的氟的迁移特性不同，迁移能力由强至弱的岩性依次是中粗沙、粉细沙、黏沙土、沙黏土，可见中粗沙中氟的滞留量很低（见图１）。图１　不同岩样氟迁出率随注入液浓度变化曲线３．２　离子强度对含氟地下水滞留的影响３．２．１　试验内容和过程通过试验，了解离子强度对固液相界面上，水土之间氟平衡的影响。称取１００ｇ样品１５份，每５份为一组，进行每组振荡试验时，把样品倒入５个广口瓶中，分别与用包钢尾矿坝含氟废水、低氟地下水、蒸馏水三种不同水制成氟浓度为３、５、１０、１５、２０μｇ／ｇ的浸提液进行振荡。试验结束，取上清液量出体积，分析氟含量，进而计算离子强度（离子强度等于溶液中每种·３７·人民黄河　２０１４年第４期离子的质量摩尔浓度与该离子的价数乘积平方和的一半）。３．２．２　试验结果试验结果表明，浸提液的离子强度对固液相界面上的水土之间的氟平衡有一定程度的影响，用包钢尾矿坝生产废水配制成的浸提液离子强度最大，蒸馏水最小，三种配制水离子强度比约为６５∶１５∶１（见表２）。表２　不同配制液在不同浸提液浓度下的离子强度浸提液浓度／（ｍｏｌ·Ｌ－１）离子强度包钢尾矿坝含氟废水低氟地下水蒸馏水３０．０１１００．００６６０．０００２５０．０１８３０．００６５０．０００３１００．０３