地下水中石英砂滤层去除氨氮的动力学方程和基于反应活化能的分析

第３６卷第６期２０１６年６月环　境　科　学　学　报　ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ．３６，Ｎｏ．６Ｊｕｎ．，２０１６基金项目：国家自然科学基金（Ｎｏ．５１２７８４０９，５１３０８４３８）；陕西省自然科学基础研究计划项目（Ｎｏ．２０１４ＪＺ０１５）；中建股份科技研发课题（Ｎｏ．ＣＳＣＥＣ⁃２０１４⁃Ｚ⁃３２）；陕西省教育厅科研计划项目（Ｎｏ．１５ＪＳ０４６）ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５１２７８４０９，５１３０８４３８），ｔｈｅＫｅｙＰｒｏｇｒａｍｏｆＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＳｈａａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１４ＪＺ０１５），ｔｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａＳｔａｔｅＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＬｔｄ（Ｎｏ．ＣＳＣＥＣ⁃２０１４⁃Ｚ⁃３２）ａｎｄｔｈｅＰｒｏｇｒａｍｏｆｔｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＳｈａａｎｘｉＰｒｏｖｉｎｃｅ（Ｎｏ．１５ＪＳ０４６）作者简介：邵跃宗（１９８９—），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：ＳＨＡＯＹｕｅｚｏｎｇ（１９８９—），ｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：１０．１３６７１／ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１５．０６６２邵跃宗，黄廷林，史昕欣，等．２０１６．地下水中石英砂滤层去除氨氮的动力学方程和基于反应活化能的分析［Ｊ］．环境科学学报，３６（６）：２０６７⁃２０７１ＳｈａｏＹＺ，ＨｕａｎｇＴＬ，ＳｈｉＸＸ，ｅｔａｌ．２０１６．Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｒｅｍｏｖａｌｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｂｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｓｆｉｌｍｃｏａｔｉｎｇｏｎｓｉｌｉｃａｓａｎｄｓａｎｄｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｂａｓｅｄｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３６（６）：２０６７⁃２０７１地下水中石英砂滤层去除氨氮的动力学方程和基于反应活化能的分析邵跃宗，黄廷林∗，史昕欣，程亚，布浩，郭敏西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安７１００５５收稿日期：２０１５⁃０７⁃１６　　　修回日期：２０１５⁃０９⁃１４　　　录用日期：２０１５⁃０９⁃１７摘要：在中试条件下考察了成熟石英砂表面滤膜去除地下水中氨氮（ＮＨ＋４⁃Ｎ）的效果，并通过改变不同的进水ＮＨ＋４⁃Ｎ浓度（１．６、２．１、２．５ｍｇ·Ｌ－１）拟合ＮＨ＋４⁃Ｎ反应动力学方程．结果表明，ＮＨ＋４⁃Ｎ在滤层中的去除符合一级动力学方程；当进水流速为５ｍ·ｈ－１时，滤层厚度为１３０ｃｍ的成熟石英砂滤层最大ＮＨ＋４⁃Ｎ去除浓度为２．５１ｍｇ·Ｌ－１．同时，通过改变不同的进水温度（１０．８、１０．９、１２．４、１４．０℃）测试了ＮＨ＋４⁃Ｎ反应活化能，结果表明，ＮＨ＋４⁃Ｎ在成熟石英砂滤层中氧化所需的活化能为９６．８ｋＪ·ｍｏｌ－１．关键词：地下水；氨氮；锰离子；一级反应；锰氧化物文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１６）０６⁃２０６７⁃０５　　　中图分类号：Ｘ７０３　　　文献标识码：ＡＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆａｍｍｏｎｉｕｍｒｅｍｏｖａｌｉｎｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｂｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｓｆｉｌｍｃｏａｔｉｎｇｏｎｓｉｌｉｃａｓａｎｄｓａｎｄｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｂａｓｅｄｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙＳＨＡＯＹｕｅｚｏｎｇ，ＨＵＡＮＧＴｉｎｇｌｉｎ∗，ＳＨＩＸｉｎｘｉｎ，ＣＨＥＮＧＹａ，ＢＵＨａｏ，ＧＵＯＭｉｎＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＭｕｎｉｃｉｐａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ′ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ′ａｎ７１００５５Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１６Ｊｕｌｙ２０１５；　　　ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ１４Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１５；　　　ａｃｃｅｐｔｅｄ１７Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１５Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＮＨ＋４⁃Ｎｒｅｍｏｖａｌｂｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｓｆｉｌｍｃｏａｔｉｎｇｏｎｓｉｌｉｃａｓａｎｄｓｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｉｎａｐｉｌｏｔ⁃ｓｃａｌｅｆｉｌｔｅｒｃｏｌｕｍｎ．ＴｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｅｑｕａｔｉｏｎｏｆＮＨ＋４⁃ＮｗａｓｆｉｔｔｅｄｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｉｎｉｔｉａｌＮＨ＋４⁃Ｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（１．６，２．１，２．５ｍｇ·Ｌ－１）ｉｎｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔｓａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆＮＨ＋４⁃Ｎｆｏｌｌｏｗｅｄａｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ．Ａｎｄｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｌｏａｄ（ＮＨ＋４⁃Ｎ）ｒｅｍｏｖａｌｂｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｘｉｄｅｓｆｉｌｍｃｏａｔｉｎｇｏｎｓｉｌｉｃａｓａｎｄｓｉｓ２．５１ｍｇ·Ｌ－１．ＴｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＮＨ＋４⁃Ｎｏｘｉｄａｔｉｏｎｗａｓｔｅｓｔｅｄｔｏｂｅ９６．８ｋＪ·ｍｏｌ－１ｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（１０．８，１０．９，１２．４，１４．０℃）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ；ａｍｍｏｎｉｕｍ；ｍａｎｇａｎｅｓｅｉｏｎ；ｆｉｒｓｔｏｒｄｅｒ；ｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅ１　引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）近年来，地下水中铁、锰、氨氮共存且严重超标的现象越来越普遍．铁、锰、氨氮共存于地下水超过限值时将引起严重的水质安全问题．当铁浓度高于０．５ｍｇ·Ｌ－１时，水体会产生明显嗅味与颜色，影响感官；长期锰摄入过量，可能导致消化系统与骨骼疾病，锰中毒可导致神经系统缺陷，严重时会对神经系统造成永久性损害；氨氮浓度超标会导致自来水厂消毒过程消毒剂用量增加并产生令人厌恶的嗅和味．同时，被氧化的氨氮转化为硝氮、亚硝氮形态，尤其是形成的亚硝氮对人体健康造成的危害更大．因此，我国饮用水水质标准规定，饮用水中铁、锰、氨氮浓度最低限值分别为０．３、０．１和０．５ｍｇ·Ｌ－１（陈环　　境　　科　　学　　学　　报３６卷正清等，２００５；曾辉平等，２００９ａ）．因此，如何高效地实现地下水中铁、锰、氨氮的去除，已成为当前的一个研究热点．国外有学者以改性活性炭作为吸附剂，发现吸附效果由强到弱依次为锰、铁、氨氮（Ｏｋｏｎｉｅｗｓｋａｅｔａｌ．，２００７）．有学者尝试了用小型滴滤池同步去除铁、锰、氨氮，发现填料的颗粒大小及与之相关的填料比表面积对氨氮去除效果影响最为明显（Ｔｅｋｅｒｌｅｋｏｐｏｕｌｏｕｅｔａｌ．，２００７）．还有学者发现，当滤速高达２４ｍ·ｈ－１时，含铁、锰、氨氮的地下水经过填有附着生物膜的锰砂滤料的滤柱后出水仍能达标（Šｔｅｍｂａｌｅｔａｌ．，２００５）．国内有学者在对生物过滤系统处理高铁锰、高氨氮地下水的研究中，开发了“接触氧化除铁＋生物氧化除锰除氨氮”两级过滤工艺，该工艺使得地下水在１０～１２ｍ·ｈ－１滤速下氨氮、铁、锰出水达标（曾辉平等，２００９ｂ）．有学者初步研究表明，地下水中铁、锰、氨氮在去除过程中存在相互作用（汪洋等，２０１４）．然而，ＮＨ＋４⁃Ｎ在滤层中去除的动力学及ＮＨ＋４⁃Ｎ氧化活化能的研究还未见报道．因此，本文重点考察了石英砂滤料表面氧化膜去除ＮＨ＋４⁃Ｎ的动力学方程，并研究滤层去除ＮＨ＋４⁃Ｎ的活化能，以期为进一步增大去除ＮＨ＋４⁃Ｎ的速率和净化含较高浓度ＮＨ＋４⁃Ｎ的地下水提供基础依据及参考．２　材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）２．１　滤柱的启动与运行试验滤柱为直径１００ｍｍ、总高度３９００ｍｍ的有机玻璃柱．滤柱填充的滤料为化学方法挂膜成熟１年的滤料（化学方法挂膜指的是向水体中投加强氧化剂高锰酸钾将Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋分别氧化，生成溶解度较低的铁锰氧化物，铁锰氧化物被截留在石英砂的表面并逐渐形成一层具有催化氧化Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋及ＮＨ＋４⁃Ｎ作用的铁锰氧化物膜）．滤柱厚度１３０ｃｍ，沿滤层高度方向设置１１个取样口，取样过程先关闭滤柱底端的出水口，打开最底部的取样口，待水位上涨到从取样口溢流时，用聚乙烯塑料瓶接取溢流水样取样；之后，关闭该取样口，打开在这之上的第一个取样口，重复上述步骤，直到所有水样取完为止．滤柱在运行过程中均２天反冲洗１次，先进行气冲，气冲强度为１５Ｌ·ｓ－１·ｍ－２，时间２ｍｉｎ，接着气水同时冲洗，保持气冲强度不变，水冲强度４Ｌ·ｓ－１·ｍ－２，时间４ｍｉｎ，最后进行８ｍｉｎ的强度为６Ｌ·ｓ－１·ｍ－２的水冲．滤柱启动前进水为来自西安市北郊的原水，水质指标见表１．滤柱成熟后，配置一定浓度的Ｍｎ２＋和ＮＨ＋４⁃Ｎ溶液，通过加药泵投加进水，系统图见图１．滤柱中水流流速为５ｍ·ｈ－１．在各个水质指标测试时分别取３个平行水样测试．表１　原水水质Ｔａｂｌｅ１　ＷａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｏｆｒａｗｗａｔｅｒｐＨＦｅ２＋／（ｍｇ·Ｌ－１）Ｍｎ２＋／（ｍｇ·Ｌ－１）ＮＨ＋４⁃Ｎ／（ｍｇ·Ｌ－１）８～８．５０．３～０．６０．９～１．３１．０～１．３图１　过滤工艺流程图Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅｄｉａｇｒａｍｏｆｆｉｌｔｅｒｓｙｓｔｅｍ２．２　ＮＨ＋４⁃Ｎ去除动力学方程的拟合改变进水ＮＨ＋４⁃Ｎ浓度分别为１．６、２．１、２．５ｍｇ·Ｌ－１，分别测试滤层厚度为７．５、１５．０、２２．５、３０．０、３７．５、４５．０、５２．５、６７．５、９７．５、１２７．５ｃｍ处的ＮＨ＋４⁃Ｎ浓度，按如下一级反应动力学方程对ＮＨ＋４⁃Ｎ去除进行拟合：－ｄＣｄｔ＝ｋＣ（１）对方程积分可得：－ｌｏｇ（ＣｔＣ０）＝ｋ２．３０３ｔ（２）ｔ＝Ｈｖ（３）式中，Ｃ为ＮＨ＋４⁃Ｎ浓度（ｍｇ·Ｌ－１），Ｃ０为进水ＮＨ＋４⁃Ｎ浓度（ｍｇ·Ｌ－１），Ｃｔ为接触时间ｔ时ＮＨ＋４⁃Ｎ浓度（ｍｇ·Ｌ－１），Ｈ为滤层厚度（ｍ），ｖ为过滤速度（ｍ·ｓ－１），ｔ为接触时间（ｓ），ｋ为速率常数（ｓ－１）．２．３　滤层最大ＮＨ＋４⁃Ｎ去除能力及ＮＨ＋４⁃Ｎ氧化活化能的计算控滤速为５ｍ·ｈ－１，考察滤层对ＮＨ＋４⁃Ｎ的最大去除浓度．控制进水ＮＨ＋４⁃Ｎ浓度为（２．１±０．２）ｍｇ·Ｌ－１，测试不同温度下ＮＨ＋４⁃Ｎ浓度沿滤层厚度的变化，利用Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式（４）求得反应的活化能．８６０２６期邵跃宗等：地下水中石英砂滤层去除氨氮的动力学方程和基于反应活化能的分析ｋ＝Ａｅ－Ｅ／ＲＴ（４）式中，Ｅ为反应的活化能（ｋＪ·ｍｏｌ－１），Ｒ取值为８．３１４４７２（Ｊ·ｍｏｌ－１·Ｋ－１），Ｔ为反应温度（Ｋ），Ａ为频率因子（ｍｇ·Ｌ－１·ｓ－１）．２．５　分析项目及方法试验中Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、ＮＨ＋４⁃Ｎ浓度、ｐＨ、ＤＯ的检测均采用标准方法（国家环境保护总局，２００２）．其中，Ｆｅ２＋采用邻菲啰啉分光光度法测定，Ｍｎ２＋采用高碘酸钾氧化光度法测定，ＮＨ＋４⁃Ｎ采用纳氏试剂光度法测定，ＮＯ－３⁃Ｎ采用紫外分光光度法测定，ＮＯ－２⁃Ｎ采用Ｎ⁃（１⁃萘基）⁃乙二胺光度法测定，ＤＯ采用溶氧仪测定，ｐＨ值采用ｐＨ计测定．３　结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）３．１　ＮＨ＋４⁃Ｎ去除动力学方程的拟合地下水中ＮＨ＋４⁃Ｎ在滤层中发生的反应如下：ＮＨ＋４＋２Ｏ２→ＮＯ－３＋２Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ（５）相关研究表明，Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋在滤层中的去除速率分别和水中的Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋浓度呈一级反应关系，当水中的溶解氧浓度为１～１０ｍｇ·Ｌ－１，Ｍｎ２＋在滤层中的去除速率与溶解氧浓度为零级反应，溶解氧在滤料表面的活性滤膜上占有的量为一定值（李圭白等，１９８９；Ｋａｔｓｏｙｉａｎｎｉｓｅｔａｌ．