第六章渗析与电渗析

第六章渗析与电渗析渗析电渗析渗析与电渗析的应用电渗析过程的研究方向6.1渗析引言渗析的原理渗析膜及其材质渗析过程的传质机理6.1.1引言渗析(Dialysis)过程是溶质分子借扩散作用透过膜，由浓溶液向稀溶液方向传递的过程，同时在反方向上还发生溶剂分子透过膜的扩散。渗析过程是最早被发现和利用的膜分离过程。但是由于浓度差是渗析过程唯一的推动力，所以渗析过程往往受体系本身条件的限制，处理速度较慢，选择性较差，难以对物系进行较完全的分离，使之在工业中的应用受到限制。渗析过程逐渐被超滤所代替，应用领域在不断缩小。渗析过程在某些方面的应用中仍是一种有效的膜分离过程，原因在于它本身的一些特点:等温、等压的条件下操作，接近于生物体内的膜分离过程；设备和装置较其它膜分离过程简单；处理一些高浓度蛋白质溶液时(百分之几以上)，于浓差极化的原因，应用超滤过程较困难，此时应用渗析过程就比较适宜。渗析过程最典型、最多的应用是血液透析（人工肾），用于从肾衰竭或尿毒症患者的血液中脱除尿素、尿酸，肌肝酸和其它蛋白代谢物，缓解病情。据报道，目前全世界用于血液透析的总膜面积高达35×107m2，通过该过程净化的血液每年25亿升，在日本接受血液透析的患者已超过8万人。6.1.2渗析的原理（溶剂+扩散物质）渗出液膜AB溶剂原液溶质6.1.3渗析膜及其材质用于扩散渗析的高分子膜主要可分为荷电膜和非荷电膜，它可以是多孔的也可以是均质的。评价膜的参数一般包括透过性(溶质和水的透过性)、机械强度、生物适应性、有无溶出物及灭菌难易等。对渗析膜的要求就是要有良好的生物相溶性、一定的机械强度、对某些物质的高渗透性、消毒方便等。6.1.4渗析过程的传质机理渗析过程的传质速率方程为:(6-1)式中:N-传质速率g/sK-总传质系数cm/sA-膜面积cm2ΔCLm-膜两侧的对数平均浓度差g/m3LmCKAN总传质系数K，不仅与膜的性质有关，还与膜两侧流体的流动状态有关，一般认为在膜两侧流体的主体中，有传质阻力，溶质通过两侧流体的传质阻力集中于膜两侧的边界层中，渗析过程中膜两侧边界层浓度分布如图6-2。图6-2渗析膜两侧边界层浓度分布料液侧膜渗透侧透析过程的阻力计算总传质系数K与物质在两层液膜及膜中的传质系数，K1，K2和Km有如下关系:(6-2)亦可写成阻力的形式，阻力R与在两液膜及膜中的传质阻力R1，R2，Rm的关系为:(6-3)21/1/1/1/1KKKKm21RRRRm不同的物质这三种阻力在总阻力中所占的百分比是不同的。Colton曾考察了血液透析系统，得到的结果如图6-3所示，分子量较小的尿素(60.8，尿酸168.1)来说，渗析膜的阻力占总阻力的60%，对于分子量较大的VB12来说都高达90%。这样如果改进操作状态，减少两液膜的阻力，则有利于低分子物质的通过。图6-3溶质传质阻力的比例渗析器主要有板框式(Kill)、螺旋卷式(Koff)，和中空纤维式。图6-4螺旋卷式血液渗析器图6-5中空纤维式血液渗析器血液渗析(HD)过程通常不能有效地将中等分子量(500-20.000)的尿毒素脱除，如长期使用，会使这些有毒物质在血液中积累，因而又开发了另一种血液过滤(HF)过程的人工肾，由于HF的透水量大，不具备再吸收功能，所以必须对血液进行补液，以保持体液量的衡定，图6-6为两种人工肾的示意图，两种人工肾的性能同肾小球的比较见表6-1。图6-6血液渗析与血液过滤的比较表6-1人体肾小球与人工肾大小和性能的比较人体肾小球中空丝型人工肾透析型过滤型总膜面积（m2）1.61—20.3—2.0膜厚（μm）约110—4020—80内径（μm）约10200—300200—260长度（mm）0.48150—300150—200根数（根））50×200万6000—130006000—13000起始容积（cm2）80—20080—150血流量（cm3/min）1200—1300100—200150—350过滤压力（mmHg）30—50100—200200—500过滤流速（cm3/min）110—1305—1060—100截留分子量漏少许白蛋白1万—2万2万—5万清除率（cm3/min）尿素（分子量=60）110—130130—18060—100维生素B12（分子量=1355）110—13020—6050—80旋复花粉（分子量=5000）110—1302—2530—50由于血液渗析与血液过滤各有优缺点，可以将二者有机地结合起来，成为血液透析过滤(HDF)，这三种血液净化方法对血液中不同分子量溶质的透析效能见图6-7。图6-7各种血液净化法对不同分子量溶质的透析效能6.2电渗析引言电渗析的基本原理电渗析膜电渗析器6.2.1引言电渗析过程是一个电化学分离过程，在电渗析过程中，应用荷电膜，在电位差推动力的作用下，使溶液中的离子透过膜，而同溶剂和其它的不带电的组分分开。这种使离子在电场作用下，通过膜进行渗析迁移的过程称为电渗析(Electrodialysis)。图6-8电渗析的原理示意图电渗析广泛地应用于苦咸水脱盐，在世界的某些地区电渗析是生产淡水的主要过程。由于新开发的离子交换膜同原来的膜相比，具有更高的选择性，更低的膜电阻，更好的热稳定性、化学稳定性以及更好的机械强度，使电渗析过程已不仅仅限于在脱盐方面应用，而已在食品、医药及化学工业的应用中引起广泛的重视。6.2.2电渗析的基本原理在两电极间交替放置着阴离子传递膜和阳离子传递膜(CationtransfermembraneandAniontransfermembrane)。阳离子传递膜选择透过阳离子，而阴离子传递膜选择透过阴离子。在与膜所带电荷相反的离子透过膜的传递现象称为反离子迁移。从上述分析可知，电渗析过程的三个基本条件为:直流电场，离子选择传递膜和含离子的被处理溶液。离子交换膜又称离子选择性透过膜，是一种由高分子材料制成而具有离子交换基团的薄膜，它是随着对膜的研究而发展起来的。其所以具有选择透过性主要是由于膜上孔隙率和膜上离子基团的作用，是电渗析器的关键元件。离子膜中孔隙的孔径一般为几十埃到几百埃，为离子的透过提供了通道。图6-9电渗析膜离子选择透过的示意图+-Cl-Na+阴膜+-Cl-Na+阳膜离子交换膜在医药工业中的应用有着其它过程无法替代的作用，离子交换膜可以在室温下进行，适于分离热敏性物质，如维生素、氨基酸等。离子交换膜在处理工业废水、苦咸水脱盐领域有着重要的应用。食品工业中的果汁和乳品工业的浓缩等领域的应用也有着优势，由于食品行业的分离要求不是特别高，用离子膜技术比较容易实现，而且容易实现工业化生产。离子交换膜在冶金生产中也得到了应用，在对金、镍等的回收中都取得了很好的效果。在实际中，电渗析过程物质透过膜的传递十分复杂，以NaCl水溶液渗析过程为例加以说明，见图6-10，主要有以下的几种物质传递过程：图6-10电渗析过程中的各种传递过程反离子迁移，是电渗析过程的主要传递过程，使进料得以脱盐或浓缩。同名离子迁移，是与膜中固定基团带相同电荷的离子透过膜的迁移。这是由于电渗析膜的选择性不可能是100%，使得与反离子迁移量相比，量很小的一部分同名离子在电场和浓度梯度的作用下，透过膜发生迁移，如阴离子透过阳膜，而阳离子透过阴膜。同名离子的迁移降低了电渗析过程的效率。电解质的渗析，亦称浓差扩散，是反离子在膜两侧浓度差的作用下发生的逆电场力方向的扩散，是由浓室向淡室的扩散，随着浓室中溶液浓度的提高而扩散速度加快，同样降低了电渗析过程的效率。水的渗透，随着电渗析过程的进行，淡水室中的水含量越来越大，会有越来越多的水从淡室渗透至浓室，而导致淡水的损失。渗漏，在膜两侧压力差的作用下，造成高压侧溶液向低压侧渗漏，从而降低了电渗析过程的效率。水的电渗析，由于膜的选择透过性，及离子在膜内的迁移数大于它在溶液中的迁移数。当操作电流密度增大到一定程度时，离子迁移被强化，使膜附近界面内反离子浓度趋于零，从而逼迫淡室中的水分子电离产生H+和OH-离子来负载电流，进入浓室，这种水的电渗析现象称为电渗析过程的极化现象。发生极化的最小电流密度称为极限电流密度。因此，从上面的分析可知，好的电渗析膜应具备如下几个条件，离子选择透过性要大，电解质渗析量要小，渗水量要低，膜电阻要小，机械强度要大，膜结构要均匀，而且要成本低廉。6.2.3电渗析膜电渗析膜的性能参数电渗析过程中的浓度极化和膜和污染电渗析膜的性能参数交换容量含水量膜电阻反离子迁移数和选择透过度机械强度水的渗透量交换容量电渗析膜的交换容量是指每克干膜所含活性基团的毫克当量数，单位meq/g，是电渗析膜的关健性质。一般说来交换容量越高，选择性越好，导电能力也越强。但是一般的活性基团都具有导水性，所以如果活性基团含量过高，就会引起膜的含水量和溶胀度过大，而影响膜的强度，有时还会导致膜结构过于疏松，反而使膜的选择性下降。一般膜的交换容量约为2～3meq/g。含水量电渗析膜的含水量是指膜内与活性基团结合的内在水的质量与干膜质量比的百分数。膜的含水量与其交换容量和交联度有关，前者关系如上所述，对于后者，一般交联度大，膜结构紧密，含水量低。综合考虑膜的导电能力和溶胀，一般膜的含水量为20～40%左右。膜电阻常用单位膜面积的电阻，面电阻，单位为Ωcm2和电阻率，单位长度的面电阻，单位为Ωcm，或电导率(Ω-1，cm-1)来表示膜电阻，膜电阻是电渗析膜的重要特征之一，直接影响电渗析过程所需要的电压和电耗，一般来说，膜电阻越低越好。通常以膜在0.1NKCl或0.1NNaCl溶液中测定的膜电导为比较标准。反离子迁移数和选择透过度这两个参数是描述膜选择透过性的。其中膜内某种离子迁移数定义为该种离子在膜内的迁移量与全部离子在膜内迁移量的比值。如在NaCl体系中，阳膜内的离子迁移数为：反离子迁移数为：(6-4)CLNaNaNaCCCt同名离子迁移数为：(6-5)式中CNa+，CCl-分别为Na+、Cl-离子在膜内的浓度对于理想的电渗析膜，反离子迁移数为1，而同名离子的迁移数为0。CLNaCLCLCCCt膜的选择透过度定义为：(6-6)式中tg，tg°及tg分别为反离子在实际膜内、理想膜内及溶液中的迁移数。一般要求实用的电渗析膜的选择透过度大于85%，反离子迁移数大于0.9。gggggggtttttttP10机械强度包括爆破强度和抗拉强度，即膜所能承受垂直方向上的最大压力和平行方向的最大拉力，单位MPa。膜的机械强度主要取决于膜材料，膜结构和增强材料。通常增大交联度、减少交换容量和含水量会使膜的机械强度增强。一般实用膜的爆破强度应大于0.3MPa。水的渗透量即为水透过电渗析膜的量，主要由三种原因引起的，一是由浓差引起的，二是离子水合状态所伴带的，三是水的电渗析。水的渗透量主要取决于膜本身的结构和操作条件。由于水的渗透降低了电流效率、脱盐率和产水率，所以要设法减少，如可提高膜的交联度和厚度，适当降交换容量和含水量等。但目前对这一重要参数尚无一套标准的测试方法。另外，描述电渗析膜的参数还有膜的厚度，均匀程度、化学稳定性等。电渗析过程对离子膜的要求是离子选择透过性好，这是衡量离子交换膜优劣的主要指标。电渗析过程中的浓度极化和膜和污染电渗析过程也和所有的膜分离过程一样，受到浓度极化和膜污染的影响。由于膜的选择透过性，使得邻近膜表面淡室侧的边界层中反离子浓度减小，在浓室侧的边界层中反离子浓度增大，尤其当电流大于极限电流密度iLim后，甚至可能发生水的电渗析，这就是发生在电渗析过程中的浓度极化。浓度极化主要取决于电渗析过程的操作电流密度，电渗析膜组件中的流道设计和浓室与淡室中的溶液流速。浓度极化对整个电渗析过程中的膜极为不利，主要表现在以下几个方面:1.浓度极化将增加完成某一特定分离任务所需的膜面积；2.电解质的渗析被强化，降低了膜的选择性；3.水的电渗析被强化，在膜表面易发生pH值的变化，易生成难溶盐或碱；4.电流效率下降，膜表现出电阻增