第七章伏安法和极谱法

第七章极谱分析伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法。§7—1概述一．极谱分析的装置：阳极阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。二．极谱分析的一般步骤：以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1mol/L），再滴入少量动物胶溶液；2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；4．以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。三、极谱曲线—极谱图：ab段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。bc段：U外继续增加，达到Pb(II)的分解电压，电流略有上升。滴汞阴极：Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2ecd段：随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。de段：当电流值增大到一定值后，电解电流达到一极限值，它不再随着电压的增大而增加。此时的电流我们叫它极限扩散电流，一般用id来表示。另外，id的一半处所对应的电位值叫半波电位，用E1/2来表示，在一定条件下，它是物质的特性常数，可用它来判断物质的极谱波的位置。四、极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。五．极谱分析中电极的特点：（一）参比电极——大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测定过程中要发生如下的电极反应：2Cl-＋2Hg+2e=Hg2Cl2250C时，它的电极电位等于：0.059lg[]0.2460.059lg[]oEEClCl[Cl-]改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积；在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，[Cl-]的改变也很小。因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。（二）滴汞电极：1．电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。2．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。3．滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。4．汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。5．氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。6．滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。§7—2极谱定量分析的基本原理一、极限扩散电流的产生：在极谱图中，当过了c点后，继续增加电压，EDME更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs低于溶液本体浓度C，即CsC，存在一个浓度梯度。如下图：产生所谓“浓差极化”。此时，电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs)成正比，与扩散层厚度成反比,即i=k(C-Cs)/。外加电压继续增加，Cs趋近于0，(C-Cs)趋近于C时，这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制──极限电流id，即：diKc二、极限扩散电流方程式——尤考维奇方程式：211362607dinDmtc其中—平均极限扩散电流(A)；n—电子转移数；D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时间(s)；c——待测物浓度di三、影响扩散电流的因素：a)溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致——底液。b)毛细管特性的影响汞滴流速m、滴汞周期t是受毛细管特性的影响，因此，毛细管特性将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kˊh，t=k”/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散电流与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。c)温度影响除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。§7—3干扰电流及其消除1.残余电流：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A，相当于10-5mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。2.迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。3.极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。4.氧波：两个氧极谱波：在酸性溶液中：第一个波：O2＋2H+＋2e=H2O2E1/2=－0.3V第二个波：H2O2＋2H+＋2e=2H2OE1/2=－0.9V在中、碱性溶液中：第一个波：O2＋2H2O＋2e=H2O2＋2OH－E1/2=－0.17V第二个波：H2O2＋2e=2OH－E1/2=－1.21V氧的两个波在－0.17V～－1.21V之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。5、叠波、前波和氢波：叠波--溶液中两种物质的半波电位相差0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。氢波--H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流；前波--溶液中存在着比被测物质E1/2更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；§7—4极谱波的种类和极谱波的方程式***一、极谱波的种类（1）可逆波和不可逆波1.可逆波在电极表面，电活性物质的氧化态和还原态能迅速的达到平衡，因此能完全使用能斯特方程。反应速度很快达到平衡。2.不可逆波反应速度很慢，需要加额外的电压才能进行。（二）还原波和氧化波1.还原波（阴极波）2.氧化波（阳极波）二、极谱波方程式描述极谱图中任意一点的电流与对应的电极电位关系的方程式称为极谱波方程式。（一）简单金属离子的极谱波iiiVEEddelg2059.02/1iiinVEEddelg059.02/1可以看出半波电位与金属离子的浓度无关，因此，半波电位在原理是可以用来进行定性分析。或三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断（一）半波电位的测定根据若将Ede对作图，可得到一直线，据此可用作图法求得E1/2和n值，这一方法叫极谱波的对数分析。iiinVEEddelg059.02/1iiidlg（二）可逆极谱波的判断如果一个极谱波（还原波）是可逆的，它必然遵守：若在极谱取两点E3/4和E1/4差值符合：iiinVEEddelg059.02/1nVnVEE059.091lg059.04/14/3（二）金属络离子的极谱波iiinVEEdcdelg059.0)(2/1其中：]lg[059.0lg059.0lg059.0)(2/12/12/1LnVxKnVDDnVEEcMLac§7—5极谱定量分析方法一．波高的测量：极谱法中，波高的测量只需相对波高即可（以mm，记录纸表格格数表示均可）。而不需要绝对值。三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线（三条）AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、P两点，过O、P两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。二．定量分析方法：1．标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的波高。以浓度为横坐标，波高为纵坐标作浓度——波高图，得一过原点的直线，为工作曲线。然后在相同条件下测定试液的波高，由工作曲线上查得试液中待测组分的浓度。2．标准加入法：首先测得体积为Vo，待测组分浓度为Cx的试液的波高（设为h）。然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为H）。由极谱电流公式得：()CsVshCxHVoVshVo例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。()0.012039.55.0099.0(25.05.00)25.039.50.00120/CsVshCxHVoVshVomolL解：根据式可得：经典直流极谱法的局限性：(1)用汞量(40～80滴)及时间（15-30min）：经典极谱法费汞、费时间；(2)分辨率：分辨率差(V0.20V)；(3)灵敏度：灵敏度低(10-5mol/L)。克服的办法是发展极谱分析新技术：改进仪器：改变记录方式：如导数、单扫描法等改变极化方式：如方波，脉冲，单扫描极谱法等提高试样的分析利用率：如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。§7—6新的极谱分析方法一、单扫描示波极谱分析（singlesweeppolarography也叫直流示波极谱法)：在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的I—E曲线进行分析的极谱分析法。（一）基本装置：单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三个部分：1.极化电压发生器--产生锯齿波的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6，7秒；2.电解池:三电极系统即除了工作电极和参比电极外，还有一支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号反馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。显示装置以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的i-E曲线，并可以直接进行峰电流的测量。扫描电压(V)时间/s(二）单扫描极谱法的I—E曲线：AB段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电极的电极电位达到可还原物质的析出电位，电