第七章渗透汽化与蒸气渗透

2020/7/17膜材料与膜过程第七章渗透汽化与蒸气渗透成熟膜技术微滤、超滤、电渗析、反渗透、气体分离膜技术家族新型膜技术渗透汽化(pervaporation,PV)蒸汽渗透（VapourPermeation,VP)超过百亿美元年产值2020/7/17膜材料与膜过程第七章渗透汽化7.1渗透汽化膜的发展概况1917年Kober介绍了水从蛋白质－甲苯溶液通过火棉胶器壁的选择渗透作用，第一次使用了渗透汽化（pervaporatiom）。60年代Binning对渗透汽化进行了系统了研究，并在渗透汽化膜、组件和装置制造上申请了专利。80年代初，德国GFT（力士乐）公司在欧洲首先建立了乙醇脱水制高纯酒精的渗透蒸发装置。90年代初，100多套渗透蒸发装置相继投入应用。除了用于乙醇、异丙醇脱水外，还用于丙酮、乙二醇等溶剂的脱水。我国在1984年主要对优先透水膜和醇水溶液的脱水过程进行研究。近年对优先透有机物膜、水中有机物脱除、有机物-有机物分离以及渗透汽化与反应耦合也在进行研究。2020/7/17膜材料与膜过程2020/7/17膜材料与膜过程7.2渗透汽化基本概念渗透汽化pervaporation，PV（缩写）是在液体混合物中组分蒸汽压差推动下，利用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离的过程。蒸气渗透vapourpermeation，VP（缩写）利用蒸气混合物或蒸气与不凝性气体混合物在致密膜中的溶解度与扩散速率的不同而实现的分离过程。分离目的：挥发性液体混合物的分离。推动力：分压差、浓度差。截留组分：不易溶解组分或较大、较难挥发物。透过组分：膜内易溶解或易挥发组分。透过组分在料液中的含量：少量组分。2020/7/17膜材料与膜过程料液渗透物气体产物渗透蒸发的分离原理7.3渗透汽化的基本原理原料液进入膜组件，因为膜后侧处于低压，易挥发组分通过膜后即汽化成蒸气，蒸气用真空泵抽走或用惰性气体吹扫等方法除去，使渗透过程不断进行。原液中各组分通过膜的速率不同，透过膜快的组分就可以从原液中分离出来。膜组件流出的渗余物是纯度较高、透过速率较慢的组分。为了增大过程的推动力、提高组分的渗透通量，一方面要提高料液温度，通常在流程中设预热器；另一方面要降低膜后侧组分的蒸气分压。膜2020/7/17膜材料与膜过程PV，VP技术优点123“清洁工艺”，本身具有少污染或零污染，适合食品、医药和环保领域应用蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液有机溶剂中微量水的脱出、废水中少量有机物污染物分离或水溶液中高价值有机物回收，具有经济上、技术上优势2020/7/17膜材料与膜过程7.4渗透汽化的推动力及实现方法本质原因料液中各组分在膜中的溶解度和扩散速度存在差异。分离推动力组分在膜两侧的蒸汽分压差。分压差越大，推动力越大。尽可能提高两侧蒸汽分压差。实现方法提高膜上游侧蒸汽分压；降低膜下游侧蒸汽分压2020/7/17膜材料与膜过程7.4.1抽真空法膜透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧蒸汽压差。膜组件真空泵原料截留物冷凝器排空能耗大，效率高；真空泵负荷大，且不能回收有价值的渗透物2020/7/17膜材料与膜过程7.4.2热渗透汽化通过加热进料液和透过测冷凝的方法，形成膜两侧组分的蒸汽压差。原料加热器膜组件冷凝器不凝气截留物气-液分离器能耗比抽真空小，分离效率低；缺点是不能有效的保证不凝气从系统排除，实际很少应用2020/7/17膜材料与膜过程7.4.3载气吹扫法用载气吹扫膜的透过侧，以带走透过组分。吹扫气经冷凝后回收透过组分。载气循环使用。透过组分无回收价值时，将吹扫气放空。载气气液分离器原料膜组件截留物冷凝器2020/7/17膜材料与膜过程7.4.4冷凝加抽真空法膜组件截留物真空泵渗透物原料冷凝器广泛采用的方法不凝气2020/7/17膜材料与膜过程7.5渗透蒸发膜的特点能耗低高效分离系统适应性高过程无需其他试剂简单、稳定、可靠操作温度低特点分离系数可达几十或上千不受相平衡的限制一般比精馏法节能1/2~1/3，过程中透过物有相变，但因透过物量一般较少，汽化与随后的冷凝所需能量不大。分离作用不受组分汽－液平衡的限制，而主要受组分在膜内渗透速率控制。渗透汽化最适合分离近沸物和恒沸物。可用于热敏性物质的分离产品不会受到污染。2020/7/17膜材料与膜过程7.6渗透蒸发膜性能评价指标及分类膜的渗透通量和选择性，膜的寿命。7.6.1渗透通量单位面积、单位时间内渗透过膜的质量MAtJM--透过膜的组分的渗透量,g；A--膜面积，m2；t--操作时间，h；J--渗透通量，g/（m2＊h)渗透通量受膜的结构与性质、料液的组成与性质、温度压力等因素影响，用来表征组分通过膜的渗透速率。2020/7/17膜材料与膜过程7.6.2选择性表示膜对不同组分分离效率的高低，一般用分离系数α表示。YA、YB分别为渗透物中A与B的摩尔分数；XA、XB分别为料液中A与B的摩尔分数。α=1,膜对组分A与B无分离能力；α1,组分A比B更容易透过膜；α→∞，组分B基本不透过膜，组分分离完全。有时，也用增浓系数β来表征膜的分离效率：式中，Y与X分别为易渗透组分在渗透物和料液中的摩尔分数。增浓系数越大，膜对易渗透组分的选择性越好。增浓系数应用于多组分体系比较方便。//ABABYYXXFFYX＝2020/7/17膜材料与膜过程7.6.3膜的寿命一定条件下，膜能够维持稳定的渗透性和选择性的最长时间。膜的寿命受其化学、机械和热稳定性能的影响。工业上可接受的寿命要求至少1年以上。7.6.4渗透汽化膜的分类按结构分：均质膜、非对称膜和复合膜；按基本分离体系分：优先透水膜、优先透有机物膜和有机物分离膜；按膜材料分：有机高分子膜、无机膜和有机/无机复合物膜；2020/7/17膜材料与膜过程小分子在膜进料侧表面溶解（吸附）小分子穿过膜、扩散到膜的透过侧小分子在透过侧膜表面解吸（汽化）进料液体溶解汽化渗透物蒸汽扩散膜溶解扩散模型示意（该步骤进行的很快，对整个传质过程影响不大）7.7传递过程的基本理论渗透蒸发过程涉及到复杂的渗透物与膜、渗透物组分之间的相互作用。目前已提出的描述模型有数十个，最主要的是溶解扩散模型和孔流模型，其中溶解扩散模型应用比较普遍。7.7.1溶解扩散模型2020/7/17膜材料与膜过程7.7.2孔流模型假定膜中存在固定的孔道和液-气相界面。液体组分通过孔道传输到液-气相界面组分在液-气相界面蒸发气体从界面出沿孔道传输出去膜渗透物蒸汽进料液体2020/7/17膜材料与膜过程7.8渗透汽化膜7.8.1优先透水膜膜结构中含有亲水性基团，可与水分子发生相互作用。7.8.1.1聚乙烯醇膜（PVA）世界上第一张商品膜（GFT膜），目前仍然广泛用于有机溶剂的脱水。分子链上含有大量的羟基，良好水溶性。缺点：耐水、耐热差及蠕变较大，需要对PVA进行后处理，如交联（使用马来酸、甲醛等）。7.8.1.2壳聚糖膜不溶于水、碱液和普通溶剂，但可溶于甲酸、乙酸等的稀溶液。耐水性仍较差，需要交联处理，可用戊二醛、硫酸交联；与PVA共混改性。7.8.1.3聚丙烯酸类膜亲水性强，侧链的羧基可供交联，交联后能够耐多种有机溶剂。分子量高，可以制备很薄且有韧性的膜。2020/7/17膜材料与膜过程德国GFT(SulzerChemtech)膜性能一览型号10001001151010052302用途有机溶液脱水有机溶液脱水（高水分）异丙醇脱水有机酸脱水胺系有机溶液脱水膜材料PVAPVAPVAPVAPVA操作温度/℃8080808080进料的质量含量/%95（乙醇）90（乙醇）90（异丙醇）80（乙酸）透过液的质量含量/%＜5（乙醇）＜3（乙醇）＜5（异丙醇）＜1（乙酸）2020/7/17膜材料与膜过程7.8.2优先透有机物膜通常选用极性低、表面能小和溶解度参数小的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、有机硅聚合物、含氟聚合物等。（1）有机硅聚合物憎水、耐热性能好和很高的机械强度及化学稳定性；对醇类、酯类、酚类、酮类、卤代烃类、芳香烃类有很好的吸附性。最常用的聚合物为聚二甲基硅氧烷（PDMS）。（2）含氟聚合物化学稳定性好、耐热性好、疏水性强。聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF)，对氯仿、丙酮有很好优先透过性。2020/7/17膜材料与膜过程7.8.3有机物分离膜工业上分离有机混合物渗透汽化膜的尚处于开发阶段。醇/醚分离膜主要的例子有甲醇/甲基叔丁基醚和乙醇/乙基叔丁基醚。膜材料主要有乙酸纤维素、聚酰亚胺、聚苯醚等。芳烃/烷烃分离膜例如苯/环己烷、甲苯/正辛烷或异辛烷的等的分离。同分异构体的分离膜如混合二甲苯、丁醇异构体等的分离。芳烃/醇类分离膜如苯、甲苯、与乙醇、甲醇组成的混合液的分离，属非极性与极性体系，利用其极性和分子尺寸的差别选用和设计膜材料。2020/7/17膜材料与膜过程7.9渗透汽化膜的应用1.具有一定挥发性的物质的分离——先决条件2.从混合液中分离出少量物质的体系。3.恒沸物的分离。当恒沸液中一种组分的含量较小时，可以直接用渗透汽化法得到纯产品。当恒沸物中两组分含量接近时，可以用渗透汽化与精馏的集成过程。4.精馏难以分离的近沸物的分离。5.与反应过程结合。利用其分离系数高，单极分离效果好的特点，选择性的移走反应产物，促进化学反应的进行。7.9.1有机溶剂脱水研究最多、应用最普遍、技术最成熟。已有较多的工业实例。7.9.1.1无水乙醇和燃料乙醇的生产无水乙醇的生产是渗透蒸发脱水的最典型应用。世界上第一套和最大的工业生产装置都是用于无水乙醇的生产。传统制备99.8%以上的无水乙醇，需要采取萃取精馏、加盐精馏，过程复杂、能耗高、易污染。渗透蒸发节能1/2-1/3，避免污染。2020/7/17膜材料与膜过程异丙醇脱水装置7.9.1.2异丙醇脱水除乙醇脱水外渗透蒸发过程的主要应用。异丙醇与水在80.37℃形成共沸物，共沸物含异丙醇87.7%，用于乙醇脱水的膜可直接用于异丙醇脱水，且分离系数会更高。1986年，日本建造第一套渗透蒸发工业装置用于异丙醇脱水，渗透液中异丙醇含量99.7%，产能500千克/小时。2020/7/17膜材料与膜过程7.9.1.3其他方面的应用⑴果汁的浓缩聚丙烯酸类优先透水膜浓缩果汁、糖浆，优点是可以避免芳香物质的损失，但目前所研究的膜通量还比较小。⑵苯中微量水脱除苯中含水量降至0.005%以下，传统恒沸精馏法能耗高，难以满足要求。渗透蒸发法可达到0.003%以下。⑶酒类饮料中除去乙醇优先透有机物膜，降低啤酒或果酒中的乙醇含量。2020/7/17膜材料与膜过程渗透蒸发与蒸汽渗透的比较设备流程和降压方法相同点料液相状态、流动性与传质阻力杂质影响操作温度与渗透通量PV/VP不同点传递过程和规律