第四章超滤

2020/7/17膜材料与膜过程第四章超滤超滤首先出现在19世纪末，长时间只用于实验室纯化及浓缩，此时超滤膜的性能不能满足实际的需要。直到1960年，美国加利福尼亚大学Loeb和Sourirajan研制成功第一张非对称醋酸纤维素反渗透膜，同时对超滤技术的发展起了极大的作用。1963年Michaels开发成功了第一张CA非对称超滤膜，超滤膜的制备取得了突破性的进展。由于CA膜的物理化学性质的限制，从1965年开始寻找其他可替代CA膜且综合性能更好的超滤膜。1965-1975年是超滤大发展的时期，相继开发成功了聚砜、聚丙烯腈、聚醚砜及聚偏氟乙烯等超滤膜。膜的相对截留分子质量从几百到几百万。20世纪80年代又开发成功了以陶瓷膜为代表的无机膜，并已工业化。2020/7/17膜材料与膜过程4.1概念超滤ultrafiltration，UF（缩写）以压力为驱动力，分离分子量范围为几百至几百万的溶质和微粒的过程。超滤膜ultrafiltrationmembrane由起分离作用的一层极薄表皮层和较厚的起支撑作用的海绵状或指状多孔层组成，切割分子量在几百至几百万的膜。注1：表皮层厚度通常仅（0.1-1）μm，多孔层厚度通常125μm。注2：超滤膜多数为非对称膜。切割分子量molecularweightcutoff,MWCO（缩写）超滤膜在规定条件下对某一已知分子量物质的截留率达90%时，该物质分子量为该膜的切割分子量。浓差极化concentrationpolarization在膜法分离过程中，由于溶剂或溶质的迁移而导致本体溶液与膜界面间形成浓度梯度的现象。注：上述概念摘自GB/T20103-2006膜分离技术术语。2020/7/17膜材料与膜过程图4-1膜分离谱图2020/7/17膜材料与膜过程4.2超滤原理一般认为，超滤是一种筛分过程，超滤过程的原理如图4-2所示，在一定的压力作用下，含有大、小分子溶质的溶液流过超滤膜表面时，溶剂和小分子物质（如无机盐类）透过膜，作为透过液被收集起来，而大分子溶质（如有机胶体）则被膜截留而作为浓缩液被回收。图4-2超滤原理示意图2020/7/17膜材料与膜过程对象：超滤主要用于从液相物质中分离大分子化合物（蛋白质，核酸聚合物，淀粉，病毒，天然胶，酶等）、胶体分散液（黏土，颜料，矿物料，乳液粒子，微生物）以及乳液（润滑脂，洗涤剂，油水乳液）。超滤膜一般为非对称膜，由一层极薄（通常为0.1-1um）具有一定孔径的表皮层和一层较厚（通常为125um）具有海绵状或指状结构的多孔层组成，前者起筛分作用，后者起支撑作用。超滤的操作膜式和微滤类似，基本上是死端过滤和错流过滤两种，但由于超滤的功能与微滤有所不同，微滤多数是除杂，产物是过滤液；而超滤这种是分离，产物既可是渗透液，也可是截留液或者二者兼而有之。4.3超滤对象和膜结构2020/7/17膜材料与膜过程PES-DFPES-SF图4-3指状孔结构2020/7/17膜材料与膜过程PES-CSPES-LS图4-4海绵体结构3.8.2、浓差极化2020/7/17膜材料与膜过程4.4超滤膜重要参数的测定4.4.1纯水通量图4-5纯水通量测试装置示意图纯水通量的计算方法按下进行计算：AtQF式中：F－纯水通量，m3/(m2•h)；Q－纯水透过量，m3；A－膜面积，m2；t－收集纯水透过量所用的时间，h。例：在膜纯水同量测试过程中，已知PVDF膜样品的内径为0.8mm，长度为15cm，10分钟内收集的纯水透过量为3.5mL，求已知PVDF样品的纯水通量？2020/7/17膜材料与膜过程%100121cccRu其中：Ru-截留率；c1-原液中的聚乙二醇浓度（mg/L）；c2-透过液中的聚乙二醇浓度（mg/L）。聚乙二醇截留率的测定：选择某一分子量的聚乙二醇，配制成浓度为5000mg/L的聚乙二醇溶液。将配制好的样品溶液，在0.1MPa、常温条件下，通过中空纤维超滤膜运转，20min后收取超滤液。将原液与超滤液稀释适当倍数后，测定其光密度，从标准曲线上查得相应的浓度，按左面公式计算截留率Ru。注1截留率测试方法适用于各种分子量的聚乙二醇和蛋白质，聚乙二醇包括PEG-400、PEG-2000、PEG-6000、PEG-20000等，蛋白质包括牛血清蛋白、卵清蛋白、微球蛋白等。注2聚乙二醇浓度测量时利用光电分光光度计；蛋白质利用紫外分光光度计。注3详细检测方法可参考中华人民共和国海洋行业标准-中空纤维超滤膜测试方法HY/T050-1999。注4仅对于超滤膜适用。4.4.2截留分子量2020/7/17膜材料与膜过程4.4.3切割相对分子量与平均孔径的关系切割相对分子质量膜平均孔径/nm5002.120002.450003.0100003.8300004.7500006.610000011.030000048.0表4-1切割相对分子质量与膜平均孔径的关系2020/7/17膜材料与膜过程膜在运行过程中，料液中的溶质随料液向膜表面对流迁移，一部分通过膜进入透过液，其浓度为cp，一部分在膜表面被截留，使得膜表面的溶质浓度cm大于料液主体的溶质浓度cb，因此存在一个膜表面溶质向料液主体的反向扩散过程。图4-6浓差极化引起的稳态条件下的浓度分布如果增加膜两侧的压差，膜的通量增加，则溶质向膜表面的迁移速度也会增加，cm逐渐增大。同时，由于cm增加，膜表面与料液主体的溶质浓度梯度增加，膜表面的溶质向料液主体的反向扩散动力也增大。经过一段时间后，因为浓差极化产生的阻力增加而使膜通量减小的效果将抵消因膜两侧压差增加而使膜通量增加的效果，从而使膜的通量维持在一个稳定的水平，即膜的通量达到稳态。4.5超滤膜的浓差极化现象2020/7/17膜材料与膜过程4.6超滤膜的污染及清洗4.6.1超滤膜的污染超滤膜的污染原因：浓差极化、膜孔堵塞、吸附。4.6.2超滤膜的清洗膜清洗方法通常可分为物理方法和化学方法。4.6.2.1物理方法1、水清洗以泵为动力，纯水为清洗液，超滤器浓缩出口阀全开，采用低压湍流或脉冲清洗。一次清洗时间一般控制在30min以内，可适当提高水温至40℃左右。透水同量较难恢复时，可采用较长时间浸泡的方法，往往可以取得很好的效果。2、反冲洗以泵为动力，使水从超滤澄清端进入超滤装置，从浓缩端回到清洗槽。为了防止超滤膜机械损伤，反洗压力一般控制在0.1MPa，清洗时间30min。该方法一般适用于中空纤维超滤装置，清洗效果比较明显。3、气洗一般是指用高速气流反洗，可将膜表面形成的凝胶层消除。2020/7/17膜材料与膜过程4.6.2.2化学方法当物理方法清洗不能使通量恢复时，常结合化学药剂清洗。化学清洗是利用化学物质与污染物发生化学反应达到清洗目的的。1、酸碱清洗无机粒子如Ca2+、Mg2+等在膜表面易形成沉淀层，可采用降低pH值促进沉淀溶解，再加上EDTA钠盐等络合物的方法去除沉淀物；用稀NaOH溶液清洗超滤膜，可以有效地水解蛋白质、果胶等污染物，取得良好的清洗效果。。2、表面活性剂表面活性剂如SDS、吐温80、Triton、X-100等具有增溶作用，在许多场合有很好的清洗效果，可根据实际情况进行选择。3、氧化剂在氢氧化钠或表面活性剂不起作用时，可以用氯进行清洗，其用量为200-400mg/L(相当于400-800mg/LNaCIO)，其最适合pH值为10-11.在工业酶制剂的超滤浓缩过程中，污染膜多采用次氯酸盐溶液清洗，经济实用。除此之外，双氧水、高锰酸钾在许多场合也表现出较好的清洗作用。2020/7/17膜材料与膜过程4.7超滤膜的应用4.7.1工业废水处理超滤技术在工业废水处理方面的应用十分广泛，特别是在汽车、仪表工业的涂漆废水、金属加工业的漂洗水以及食品工业废水中回收蛋白质、淀粉等方面是十分有效的，而且具有很高的经济效益。国外已大规模用于实际生产中。超滤在工业废水处理方面的应用见表4-2.2020/7/17膜材料与膜过程表4-2超滤法处理工业废水2020/7/17膜材料与膜过程4.7.2食品工业中的应用新榨取的果汁中往往含有单宁、果胶、苯酚等化合物而呈现浑浊，传统方法是采用酶、皂土和明胶使其沉淀，然后取其上清液得到澄清的果汁。目前，采用超滤技术来澄清果汁，只需先脱除部分果胶，可大大减少酶的用量，省去了皂土和明胶，降低了生产成本。浊度由传统的1.5-3.0NTU降低到膜法的0.4-0.6NTU。同时，还去除了液体中所含的菌体，延长了果汁的保质期。超滤法果汁澄清工艺流程见图4-7.图4-7超滤法果汁澄清工艺流程示意图2020/7/17膜材料与膜过程4.7.3高纯水的制备许多工业用水都需要高纯水。例如，在集成电路半导体器件的切片、研磨、外延、扩散、蒸发等工艺过程中，必须反复用高纯水清洗。要求高纯水无离子、无可溶性有机物、无菌体和大于0.5微米的粒子。其净化流程如图4-8所示。图4-8高纯水制备工艺流程2020/7/17膜材料与膜过程4.7.4生物制药领域的应用在生物制药领域，酶是一种相对分子质量在10000-100000的蛋白质。从微生物提取的酶溶液中含有许多无机盐、糖、肽、氨基酸等低分子组分，这些组分对于酶制剂的脱色、除味、吸湿性和结块都有很大的影响。传统的减压浓缩、盐析及有机溶剂沉淀法过程较为复杂，制品纯度及回收率都很低，且费用昂贵。采用超滤技术可有效去除小分子，而保留酶的性质。进行酶的提纯和浓缩，过程简单，可减少杂质的污染，并能防止酶的失活，大大提高了酶的回收率和质量。一般，超滤技术与传统的减压蒸馏、盐析等手段相比较，产品纯度提高4-5倍，酶回收率提高2-3倍，高污染液的产生量降低为原来的1/4-1/3.