第四章离子交换分离法

第四章离子交换分离法§4.1概述§4.2离子交换剂§4.3离子交换分离法的基本原理§4.4离子交换分离法的基本操作技术§4.5应用§4.1概述一、离子交换分离法利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。二、特点优点：分离效率高，设备简单，操作不复杂，树脂又具有再生能力，可反复使用，应用广泛。缺点：分离周期长，耗时过多。三、发展史•十九世纪中叶：发现天然泡沸石•1905年：合成人工泡沸石•1935年：合成出离子交换树脂•1944年：用聚苯乙烯和丙烯酸衍生物合成了性质稳定的离子交换树脂一、离子交换树脂的结构性能和作用二、离子交换树脂的种类§4.2离子交换剂§4.2离子交换剂离子交换剂：具有离子交换能力的所有物质，通常指固体离子交换剂，固体离子交换剂又称为吸着离子交换剂。无机离子交换剂：由天然的(粘土、沸石类矿物)和合成的(合成沸石、分子筛、水合金属氧化物、多价金属酸性盐类、杂多酸盐等)化合物构成。有机离子交换剂：人工合成的带有离子交换功能团的高分子聚合物．其中应用最为广泛的是离子交换树脂，其化学结构、类型、性质及其应用本章将作重点介绍。一、离子交换树脂的结构性能和作用1、离子交换树脂的化学结构由两部分组成：1)骨架：是立体网状结构的高分子聚合物，化学性质稳定，对酸、碱和一般的溶剂都不起作用。2)活性基团：连接在骨架上可以电离的、可被交换的基团。它对离子交换剂的交换性质起着决定性作用，可与溶液中的离子进行离子交换反应。例如：聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂是聚苯乙烯与二乙烯苯的共聚所得的聚合物，再经浓H2SO4磺化而制得强酸性阳离子交换树脂：图中以波形线条代表树脂的骨架，活性基团磺酸基（—SO3H）。聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂R代表树脂的骨架，与Na+发生交换交换过程：HNaRSONaHRSO33交换过程离子交换树脂可简写为：R-H洗脱或再生2、树脂的性质（1）外型颜色：白、黄、黑和褐。形状：大多为球形。大小：通常用树脂在水中膨胀后通过筛的大小表示。（2）溶胀性离子交换树脂在水中会发生体积的膨胀。（3）密度表观密度：指树脂在交换柱中的装填密度。一般离子交换树脂的表观密度为：0.6~0.9g/mL;真密度为：1.2~1.4g/mL.真密度：指树脂颗粒本身密度。)/VSDamLg（）（树脂在水中的表观体积）溶胀后树脂重量（）表观密度（)/VSDwmLg（）树脂所排除水的体积（）溶胀后树脂重量（）真密度（(4)、交联度交联度就是指树脂的交联程度，通常用加入树脂中交联剂的百分含量表示。树脂的交联度一般在4~14%之间。例如：国产强酸型树脂012，表示是强酸型树脂，编号0，交联度12%。%100反应混合物重量交联剂重量交联度操作交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，实际参加反应的活性基团的总数。单位：mmol/mLmmol/g（6）允许pH范围和允许温度范围查相关手册！（5）交换容量总交换容量：单位体积湿树脂或单位重量干树脂中，所有交换基团的总数。例：国产强酸型08树脂对稀土元素的交换容量为：1.26mmol/mL二、离子交换树脂的种类离子交换树脂阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂特殊的离子交换树脂1、阳离子交换树脂交换基是酸性基团,它的H+能交换阳离子的树脂为阳离子交换树脂。据交换基团酸性的强弱，分为强酸性，弱酸性。OHRCOOHRHPORHSOCHRHSORHSOR233233OH强酸性中等酸性弱酸性(1)强酸性阳离子交换树脂含有强酸性活泼基团-SO3H,可分为聚苯乙烯型和酚醛型。特点：淡黄色球状颗粒；化学稳定性好，耐磨性好；在酸性、碱性和中性介质中都可使用；交换反应速度快；无机、有机阴离子均可交换。强酸性苯乙烯型阳离子交换树脂（2）弱酸性阳离子交换树脂含有弱酸性活泼基团，如：-COOH、-OH等。此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。磺酸型阳离子交换树脂与钠离子的交换反应:式中R代表树脂的骨架HNaRSONaHRSO33交换过程洗脱或再生交换基是碱性基团，能交换阴离子的树脂。2、阴离子交换树脂（1）强碱性阴离子交换树脂具有强碱性的活泼基团：-CH2N(CH3)3+Cl-特性淡黄色的球状颗粒；对强酸根和弱酸根都能交换；对酸碱氧化剂及某些有机溶剂都比较稳定；在酸性、碱性溶液中都能使用，交换容量不受溶液中pH值影响。（2）弱碱性阴离子交换树脂具有弱碱性的活泼基团：-CH2NH3+Cl--CH2NH2(CH3)+Cl--CH2NH(CH3)2+Cl-此类树脂的交换能力受酸度的影响较大。大孔弱碱性苯乙烯型阴离子交换树脂3、特殊的离子交换树脂螯合树脂特点：高选择性和高稳定性。稳定性是由于它与金属离子形成了内络盐的缘故，选择性主要决定于树脂中螯合基的结构。分类：螯合树脂按其含有的官能团区分，大致分为亚氨二乙酸型树脂，偶氮、偶氮胂、8-羟基喹啉类树脂、水杨酸树脂、葡萄糖型树脂等。具有高选择性的离子交换树脂选择性好，可用于阴、阳离子的分离。微孔树脂（凝胶型树脂）：网孔2-4nm，比表面一般为2—120m2/g。大孔径树脂（大网树脂）：网孔20-120nm，比表面一般为0.1m2/g。有较好的机械性能。大孔径树脂D403大孔隙鳌合型苯乙烯离子交换树脂在具有大孔隙结构的苯乙烯—二乙烯苯的共聚球体的苯环上带有亚胺二乙酸基团[-N-(CH2COOH)2]的螯合型离子交换树脂。对金属离子的选择性类同于EDTA，并高于强酸性或弱酸性阳离子交换树脂，当溶液中共存+1价离子和+2价金属离子时，只选择性交换+2价离子，这种树脂适用于电解食盐水中去除Ca2+、Mg2+，精制食盐水，还用于废水处理，回收贵重金属等。分子结构式：§4.3离子交换分离法的基本原理一、道南理论二、离子交换的亲和力三、离子交换平衡四、离子交换反应动力学§4.3离子交换分离法的基本原理一、唐南理论1、树脂在水中溶胀后，树脂表面和外界溶液之间的界面可以看成是一个半透膜，膜的一边是树脂相，膜的另一边是液相。2、树脂网状上的固定离子不能透过膜，而平衡离子则可以通过膜进行扩散。3、由于树脂中的固定离子的存在，使能通过膜的可交换离子在膜的两边处于不均匀的平衡状态。聚苯乙烯型磺酸基Na型阳离子交换树脂，树脂的骨架为聚苯乙烯聚合的长碳链由二乙烯苯交联起来的网状结构，活性基团是磺酸基阳离子（—SO3Na），固定离子：—SO3-，平衡离子：Na+[Na+]内[Cl-]内＝[Na+]外[Cl-]外……①[Na+]外＝[Cl-]外[Na+]内＝[Cl-]内+[R-]内……②②代入①得：[Cl-]外2＝[Cl-]内2+[Cl-]内[R-]内……③[Cl-]外≫[Cl-]内[Na+]内≫[Na+]外二、离子交换的亲和力1、亲和力：离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。是离子交换分离某些元素的主要依据。2、影响亲和力大小的因素：离子的体积越大，电荷越低，静电引力越小,亲和力越小。决定于水合离子的大小和电荷数的多少。同价的离子，其水合离子半径大，亲和力小，反之则大。螯合树脂对离子的亲和力决定于树脂上螯合基团的性质。3、离子交换树脂对离子的亲和力规律1)强酸性阳离子交换树脂对离子的亲和力随交换离子的价数增加而变大；对不同价的离子，电荷越高，亲和力越大。2)弱酸性阳离子交换树脂：H+的亲和力比其他阳离子大，而其他阳离子的亲和力顺序与强酸性阳离子交换树脂相似。3)强碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜CrO42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO4-＜SO42-＜柠檬酸根。4)弱碱性阴离子交换树脂亲和力的顺序为：F-＜Cl-＜Br-＜I-=CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜酒石酸根＜柠檬酸根＜CrO42-＜SO42-＜OH-三、离子交换平衡1、离子交换反应例如，氢型阳离子交换树脂与溶液中一价阳离子发生交换反应，即：R-H+M+=R-M+H+如果在交换柱上交换，随着溶液下移，这种交换不断进行，直到溶液中的阳离子全部交换完毕为止。此时再向交换柱的顶端注入合适的洗提液时，则洗提液将树脂上己吸附的阳离子再交换到溶液中。当这部分溶液与下层树脂相接触时，又会与树脂发生交换．溶液中吸附能力强的阳离子把树脂上吸附能力弱的阳离子交换出来。如此反复进行，于是阳离子的移动速度有了差别，吸附能力弱的离子优先随洗提液流出，而吸附能力强的离子则后流出，这就构成了离子交换色谱分离的基础。2、选择系数某氢型阳离子交换树脂，与溶液中阳离子发生交换反应，即：nR-H+Mn+=Rn-M+nH+交换达到平衡：nrsnsrMnHHMHMK][][][][[M]r、[H]r—平衡时，Mn+、H+在树脂相中浓度（mmol/g)[M]s、[H]s—平衡时，Mn+、H+在水溶液中浓度（mmol/mL)在一定条件下，平衡常数K值的大小表示树脂对Mn+的吸附能力的强弱，即树脂对离子亲和力的大小。1MnHK1MnHK1MnHK:表示树脂对Mn+的亲和力大于树脂对H+的亲和力；即Mn+比较牢固的结合在树脂上。:表示树脂对Mn+的亲和力小于树脂对H+的亲和力；即H+比较牢固的结合在树脂上。:树脂对Mn+和H+的亲和力相同。若溶液中各种离子的浓度相同，则亲和力大的离子先被交换上去，亲和力小的后被交换上去。若选用适宜的洗提液洗脱时，则后被交换上去的离子先洗脱下来，从而使各种离子彼此分离。MnHK金属离子Mn+对离子交换树脂的选择系数。表示同一种离子交换树脂对不同离子的吸附选择性，不同类型树脂的K值不同。也可用来表示两种离子对树脂亲和力的差别（1）水合离子半径：半径越小，亲和力越大；（2）离子化合价：高价离子易于被吸附；（3）溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；（4）离子强度：越低越好；（5）有机溶剂：不利于吸附；（6）交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；（7）树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；影响离子交换选择性的因素例1：已知某阳离子交换树脂的选择系数：KLiCs=3.25,KLiNa=1.98,那么KNaCs=?解：R-Li+Cs+=R-Cs+Li+rssrCsLiLiCsLiCsK][][][][R-Li+Na+=R-Na+Li+rssrCsLiLiNaLiNaK][][][][R-Na+Cs+=R-Cs+Na+64.198.125.3][][][][][][][][][][][][NaLiCsLirssrrssrrssrCsNaKKLiLiNaNaLiLiCsCsNaCsNaCsKrssrCsLiLiCsLiCsK][][][][rssrCsLiLiNaLiNaK][][][][3、分配系数srMMMD][][某离子Mn+和树脂进行交换反应达到平衡后，Mn+离子在树脂相浓度和液相中浓度之比值。[M]r—平衡时，树脂相中Mn+的浓度（mmol/g)∑[M]s—平衡时，水溶液中Mn+的总浓度（mmol/mL)R-H+M+=R-M+H+一价M+，交换反应：rssrMHHMHMK][][][][若溶液中无其它副反应：srMHsrMHHKMMD][][][][若M+是痕量离子，[H+]r为常数sMHKD][sMHKD]lg[lglgsMHKD]lg[2lglg2二价sMHD]lg[~lg例2：2克H型树脂与100mL0.1mol/LHCl并含有0.001mol/LCa2+溶液一起振荡，求平衡时，钙遗留于溶液中的百分数。（已知：K2HCa=3.2，树脂交换容量为5mmol/g)。解：交换反应：2R-H+Ca2+=R2-Ca+2H+Ca2+进入树脂相最大量：0.001100=0.