第五章纳滤

2020/7/17膜材料与膜过程第五章纳滤5.1纳滤膜的发展概况5.1.1纳滤技术简介纳滤（NF)是20世纪80年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，早期称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤技术是为了适应工业软化水的需求及降低成本而发展起来的一种新型的压力驱动型膜过程。纳滤膜的截留相对分子质量在200-2000之间，膜孔径约为1-2nm左右，适宜分离大小约为1nm的溶解组分，故称为“纳滤”。纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效地截留二价及高价离子和相对分子质量高于200的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量有机物的分离，且成本比传统工艺还要低。2020/7/17膜材料与膜过程5.1.2纳滤技术的发展近年来，纳滤膜的研究与发展非常迅猛。从美国专利看，最早有关纳滤技术的专利出现于20世纪80年代末，到1990年，只有9项专利，而在以后的5年中中（1991-1995年）出现了69项专利。到目前为止，有关纳滤膜及其应用的专利已超过330项，涉及到各个领域。5.1.3我国纳滤技术概况我国从20世纪80年代后期就开始了纳滤膜的研制，在实验室中相继开发了CA-CTA（三乙酸纤维素）纳滤膜，S-PES涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜，并对其性能的表征及污染机理等方面进行了试验研究，取得了一些初步的成果，但与国外相比，我国纳滤膜的研制技术和应用开发都还处于起步阶段。2020/7/17膜材料与膜过程图4-1膜分离谱图2020/7/17膜材料与膜过程5.1.4概念纳滤nanofiltration,NF(缩写）以压力为推动力，用于脱除多价离子、部分一价离子和分子量200-1000的有机膜的膜分离过程。纳滤膜nanofiltrationmembrane用于脱除多价离子、部分一价离子的盐类和分子量大于200的有机物的半透膜。脱盐率saltrejection表示脱除给料液盐量的能力脱盐率的关系式如下：R=(1-CP/Cf)×100%式中：R-脱盐率；CP-透过液的含盐量；CF-给料液的含盐量。注：用于电渗析、反渗透、纳滤脱盐能力的表征。2020/7/17膜材料与膜过程5.2纳滤特点5.2.1donnan（道南）效应（电荷效应）由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理（如复合化、荷电化），使其具有特殊的分离性能。纳滤膜的一个很大特征是筛分效应和电荷效应。电荷效应是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。对不带电荷的分子的过滤主要是筛分效应，而对带有电荷的物质的过滤主要是靠荷电效应。大多数纳滤膜的表面带有负电荷，他们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在较低压力下扔具有较高脱盐性能的重要原因。2020/7/17膜材料与膜过程5.2.2对不同价态的离子截留效果不同对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO3-、CI-、OH-、SO42-、CO32-；对阳离子的截留率按下列顺序递增：H+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+。5.2.3对离子的截留受离子半径的影响在分离同种离子时，离子价数相等时，离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。5.2.4适合有机物和无机物的浓缩和分离截留相对分子质量在200-1000之间，适用于无机物和有机物的分离。2020/7/17膜材料与膜过程5.3纳滤膜的传质机理和模型纳滤与超滤、反渗透一样，均是以压力差为驱动力的膜过程，但其传质机理有所不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为筛分效应；反渗透膜属于无孔膜，其传质过程为溶解-扩散过程（静电效应）；纳滤膜存在纳米级微孔，且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响，即筛分效应和电荷效应的双重机理。纳滤膜的传质模型主要有非平衡热力学模型、电荷模型、细孔模型和静电位阻模型四种。纳滤过程确切的传递机理至今尚无定论。但多数认为：对于极性或荷电溶质，通过纳滤膜时的截留率由静电作用与位阻效益（筛分作用）共同决定；对于非极性溶质，截留率主要取决于位阻效应。2020/7/17膜材料与膜过程5.4纳滤膜的制备方法纳滤膜的表层较反渗透膜疏松的多，较超滤膜的表层又要致密的多，因此，纳滤膜制膜的关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级（10-9m）的表层孔。目前，主要有以下四种制备方法。5.4.1复合法复合法是目前用得最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，也是生产商品化纳滤膜品种最多，产量最大的方法。该方法就是在微孔基膜上复合上一层具有纳米级孔径的超薄表层，它包括微孔基膜的制备、超薄表层的制备和复合。5.4.1.1微孔基膜的制备微孔基膜只要有两种制备方法。一种是烧结法，可由陶土或金属氧化物（如Al2O3、Fe2O3)高温烧结而成，也可由高聚物粉末热熔而成；另一种是L-S相转化法，可由单一高聚物形成均相膜，如聚砜超滤膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜。2020/7/17膜材料与膜过程5.4.1.2超薄表层制备及复合超薄表层的制备及复合方法有涂覆法、界面聚合法、化学蒸气沉积法、动力形成法等。（1）涂覆法涂覆法是将铸膜液直接刮到基膜上，并借助外力将铸膜液轻轻压入基膜的大孔中，再利用相转化法成膜的方法。对高聚物铸膜液，涂刮到基膜上后，经外力将铸膜液压入基膜的微孔中，再经L-S相转化成膜。该方法的关键是合理选择铸膜液配方。（2）界面聚合法这是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法，也是生产工业化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。该方法就是利用P.W.Morgan的界面聚合原理，使反应物在互不相容的两相界面发生聚合成膜。该方法的关键是选择好铸膜液配方和控制好反应物在两相中的分配系数和扩散速率，以使膜表面的疏松程度合理化。2020/7/17膜材料与膜过程（3）化学蒸气沉淀法先将一化合物（如硅烷）在高温下变成能与基膜（如微孔Al2O3基膜）反应的化学蒸气，再与基膜反应使孔径缩小成纳米级而形成纳滤膜。（4）动力形成法利用溶胶-凝胶相转化原理，首先使一定浓度的无机或有机聚电解质在加压循环流动系统中吸附在多孔支撑体上，由此构成的是单层动态膜，通常为超滤膜；然后需在单层动态膜的基础上再次在加压闭合循环流动体系中将一定浓度的无机或有机聚电解质吸附和凝集在单层动态膜上，从而形成具有双层结构的动态纳滤膜。2020/7/17膜材料与膜过程5.4.2荷电化法荷电化法是制备纳滤膜的重要方法，荷电膜大体可分为两类：一类是表层荷电膜，另一类是整体荷电膜。荷电化的方法主要有以下几种：（1）表层化学处理该方法可先将带有反应基团的聚合物制成超滤膜，再用荷电性试剂处理表层以缩小孔径，如氯甲基化/季铵化聚砜膜。（2）荷电材料通过L-S相转化直接成膜如磺化聚砜膜、氯化聚砜膜等。（3）含浸法该方法是将基膜浸入含有荷电材料的溶液中，再借助于热、光、辐射、加入离子等方法使之交联成膜，这里膜基体和荷电材料基本上是物理结合。2020/7/17膜材料与膜过程（4）成互聚合法该方法是将基膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共溶液中，取出使之在一定条件下成膜，这类膜有聚阴离子膜和聚阳离子膜。聚阴离子膜一般为碱金属的磺酸盐，聚阳离子一般为聚苯乙烯三甲基氯胺。5.4.3转化法转化法分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法两种。（1）超滤膜转化法纳滤膜的表层较超滤膜致密，故可以调节制膜工艺条件先制得较小孔径的超滤膜，然后对该膜进行热处理、荷电化后处理，以使膜表面致密化，从而得到具有纳米级表层孔的纳滤膜。（2）反渗透膜转化法纳滤膜的表层较反渗透膜疏松，可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件的基础上，调整合适的有利于膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择、各成分的比例及浓度等，使表层疏松化而制得纳滤膜。2020/7/17膜材料与膜过程5.4.4共混法将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，由于他们之间以及他们在铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，影响膜表面网络化、胶束聚集体孔及相分离孔的孔径大小及分布，所以通过合理调节铸膜液中各组分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响，可制备具有纳米级表层孔径的合金纳滤膜。5.5纳滤膜商品及分类自20世纪80年代以来，国际上相继开发了各种牌号的纳滤膜及其组件，其中大部分纳滤膜为荷电或不荷电的薄层复合膜。表5-1是部分牌号的纳滤膜及其性能。根据复合纳滤膜超薄复合层的组成，复合纳滤膜可分为以下几类：2020/7/17膜材料与膜过程表5-1国外商品纳滤膜及其性能2020/7/17膜材料与膜过程5.5.1芳香聚酰胺类复合纳滤膜该类复合膜主要有美国FilmTec公司的NF-50和NF-70两种，其复合层组成如下：表5-2NF-50、NF-70纳滤膜性能2020/7/17膜材料与膜过程5.5.2聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜该类复合膜主要有美国FilmTec公司的NF-40和NF-40HF膜、日本东丽公司的UTC-20HF和UTC-60膜以及ATM公司的ATF-30和ATF-50膜，其复合层组成如下：表5-3NF-40、NF-40HF纳滤膜性能2020/7/17膜材料与膜过程5.5.3磺化聚（醚）砜类复合纳滤膜该类纳滤膜主要有日本日东电工公司开发的NTR-7400系列纳滤膜，表5-4给出了该类膜的性能。表5-4NTR-7400纳滤膜性能OnSO2SO3HSO2nOH2SO498%,ClSO3HC25,4h2020/7/17膜材料与膜过程5.5.4混合型复合纳滤膜该类纳滤膜主要有日本日东电工公司的NTR-7250膜，由聚乙烯醇和聚哌嗪酰胺组成。美国Desalination公司开发的Desal-5膜亦属于此类，其表面复合层由磺化聚（醚）砜和聚酰胺组成。：2020/7/17膜材料与膜过程5.6纳滤膜的污染及清洗5.6.1纳滤膜的污染5.6.1.1无机污染CaCO3垢主要是由化学沉降作用引起的，通过朗格里尔指数LSI的核算也表明要处理水的LSI值大于零，则有结垢的倾向。SiO2胶体颗粒主要是由胶体富集作用决定的。总的可认为膜的无机污染符合两步机理，即成核和长大。5.6.1.2有机污染膜的特性，如表面电荷、憎水性、粗糙度，对膜的有机吸附污染及阻塞有重大影响。极性有机物在纳滤膜表面上的吸附可能以氢键作用、色散力吸附和憎水作用进行。对于非极性有机物：首先，憎水性有机物与水间的相互作用使这些扩散慢的有机物富集在膜表面上；其次，高分子有机物的浓差极化也有利于它们吸附在膜表面上；再次，水中离子（主要是Ca2+)与有机物官能团相互作用，会改变这些有机物分子的憎水性和扩散性。2020/7/17膜材料与膜过程5.6.1.3微生物污染一般膜进水的TDS（溶解于水中的总固体含量）是产水的10倍左右，同时由于边界层效应和生物黏垢的形成，进水在膜表面上为非均匀混合，使得进水中的有机物、无机物更容易浓缩在膜上，膜表面的这种特殊物理化学与营养环境将影响那些最终在膜表面的微生物的生长。5.6.2纳滤膜清洗一般情况下，清洗时先用低pH值后用高pH值的洗液，这主要与膜上污染物的形成因素有关。系统运行过程中，胶体粒子和有机物污染最先在膜上沉积和吸附，形成膜表面的第一层垢；碳酸盐及金属氧化物垢是逐渐形成的，沉积于胶体垢之上，并缓慢渗入胶体中。因此，先用酸性溶液去除上部污垢，并可达到松动下层胶体的作用；然后再用碱性溶液清洗，可快速达到清洗效果。2020/7/17膜材料与膜过程5.7纳滤膜的应用纳滤膜主要应用于以下场合：单价盐不需要有较高的脱除率；分离不同价态的离子；分离高分子量与低分子量的有机物。5.7.1饮用水制备纳滤膜最大的应用领域是引用水的软化和有机物的脱除。随着水污染的加剧，人们对饮用水水质越来越关心。传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉淀、砂滤和加氯消毒来去除水中的悬浮物和细菌，而对各种溶解性化学物质的脱除作用很低。随着水资源贫乏的日益严峻、环境污染的加剧和各国饮用水标准的提高。可脱除各