第五章配位滴定法

第五章配位滴定法Chapter5Complexometry§5－1概述在经典的定量分析中，滴定法具有非常重要的地位。优点如下：1测定结果相当准确，一般误差在0.2~0.3%左右2测量方便迅速，设备简便。配位滴定法的优点：准、快、省、简。一配合物的稳定常数早期以AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：Ag++2CN-[Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+Ag[Ag(CN)2]↓白1212210]][CN[Ag][Ag(CN).K稳1KK稳不稳K稳很大，反应很完全1ML（1：1）型配合物M+L＝ML2MLn（1：n）型配合物[ML]K[M][L]稳1KK稳不稳M+L＝ML第一级稳定常数ML+L＝ML2第二级稳定常数..第n级稳定常数MLn-1+L＝MLn[ML]K[M][L]11KKn不稳稳K2=ML2MLLKn=MLnMLn-1L若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳定常数(βn)B1=K1=[ML][M][L]B2=K1K2=[ML2][M][L]2Bn=K1K2...Kn=[MLn][M][L]n最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的稳定常数.在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不要混淆。二稳定常数的意义1络合物稳定性大小的比较Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-K稳＝1021.12络合次序：稳定常数大的先络合。3络合置换：稳定常数小的置换成稳定常数大的。[Ag(NH3)2]+＋2CN-＝[Ag(CN)2]-＋2NH3Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+K稳＝107.15[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定三配位剂的种类两类配位剂：无机配位剂（较少使用）；有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。利用氨羧络合剂与金属离子络合反应来进行的滴定分析方法称为氨羧络合滴定。CH3COOH—N与氧键合：Mg、Ca、Sr、Ba、Al、稀土、Sn、Pb等；CH3COOH与氮键合：Zn、Cd、Hg、Cu、Ni、Co、Fe等。氨羧配位剂有30多种最常见:乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y)(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)•乙二胺四乙酸在水中的溶解度22℃,0.02g/100mL水溶性很小，不宜做滴定剂；•分析工作中通常用乙二胺四乙酸的二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃,11.1g/100mL水)做滴定剂,其饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。•乙二胺四乙酸的二钠盐也可简写为EDTA。•EDTA的分子式可表示为:H4Y•当酸度过高时可表示为：H6Y2＋§5－2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性一氨羧试剂的特点：1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高;与金属离子形成多个多元环；4.1∶1配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。6.无色CaOONNCH2CH2CH2COOCOCOCH2COCH2OCH22-FeOONNCH2CH2CH2COOCOCOCH2COCH2OCH2-二影响稳定常数的因素1金属离子自身的性质a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3ｂ．碱土金属离子lgKMY=8～11ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+lgKMY=15～19ｄ．三价、四价金属离子及Hg2+lgKMY202外界条件，如溶液的酸度。§5－3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响一EDTA的离解平衡在较高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：++52+++0.96512+6+4++1.6542+5+-3+-2.074334+2-+2-32HHYHY=HHYK10HYHHYHY=HHYK10HYHHYHY=HHYK10HYHHYHY=HHY2-2.754-3+3-2-+3-6.24252-2+4-3-+4-10.3463-K10HYHHYHY=HHYK10HYHYHY=HYK10HY(1)在pH≥12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；pHEDTA存在形式＜1H6Y2+1～1.6H5Y+1.6～2.07H4Y2.07～2.75H3Y-2.75～6.24H2Y2-6.24～10.34HY3-≥12Y4-二EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)定义：αY(H)=[Y']/[Y]一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y‘]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。讨论：ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重ｃ.通常αY(H)1[Y‘][Y]pH＜12当αY(H)=1时[Y‘]=[Y]pH≥12EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。条件稳定常数K'MY滴定反应：M+Y=MYKMY=[MY]/([M][Y])[Y]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y']。Y(H)][Y'][Y由'MYY(H)MY][M][Y'[MY]KK得lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)条件稳定常数公式:一定pH值下的稳定常数例题：计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.45由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.45=10.05pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度配位滴定的终点与化学计量点的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式得lgcK'MY≥6这是单一金属离子滴定允许的最低pH(pHmin)。若金属离子浓度C=0.01mol/L,lgK'MY≥8公式如何与最低pH值产生联系？例：求CZn2+=10-3mol/L时，滴定Zn2+所允许的最低pH值。解：当CZn2+=10-3mol/L时由lgcK'MY≥6得lgK'ZnY≥6＋3≥9（1）再由导出查表lgKZnY＝16.5将此式和（1）代入（2）得lgαY(H)=16.5–9≤7.5查酸效应表此时pH=4.5答：滴定Zn2+所允许的最低pH值是4.5。lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)lgαY(H)=lgKMY-lgK'MY（2）例:试计算EDTA滴定0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.69）。解：已知c=0.01mol·L－16lglglgMYY(H)Kc=lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，pHmin＞7.6。所以，用EDTA滴定0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。由此可得出，当：c=10-2mol/LlgαY(H)≤lgKMY-8将各种金属离子的lgKMY值代入上式，可求出对应的最大lgαY(H)值，再查表，即可查到它对应的最小pH值。如果在该金属离子浓度下，将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线，则称为EDTA的酸效应曲线或林邦（Ringbom）曲线。酸效应曲线（林邦曲线）曲线上设定CM=0.01mol/L三金属离子的配位效应及其副反应系数αM金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。定义：未与EDTA络合的金属离子的各种存在形式的总浓度[M’]与游离金属离子浓度[Mn+]之比，即副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。当同时考虑αY(H)和αM时，总条件稳定常数为：][M][M'Mn1M(OH)M(L)MlgKM'Y'=lgKMY-lgαY(H)-lgαM§5－4滴定曲线在络合滴定中,随着络合剂的不断加入,被滴定的金属离子的浓度不断发生改变,其变化的情况与酸碱滴定类似。在化学计量点附近,存在金属离子浓度的突变,即pM值(金属离子浓度的负对数)的突跃。由滴定剂的加入量和相对应的pM值,可画出滴定曲线。今以pH=12时,用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L20.00mlCa2+溶液为例,进行讨论。（pH=12时，无酸效应）CaY2-络合物的KMY=1010.69,查表5-2得pH=12时,lgαY(H)=0.00即αY(H)=1,∴K’MY=KMY=1010.69(1)滴定前,[Ca2+]=0.01mol/L,pCa=-lg0.01=2.0(2)滴定开始-化学计量点前设EDTA加入19.98ml,因而除络合生成CaY2-外,还剩余Ca2+0.02ml.[Ca2+]=0.02x0.0119.98+20.00mol/L=5x10-6mol/LpCa=5.3(3)计量点时,Ca2+与Y4-全部生成CaY2-(4)计量点后,设加入20.02mlEDTA溶液,此时,EDTA过量0.02ml[CaY2-]=0.01x20.0020.00+20.00=5x10-3mol/L[Ca2+]=[Y4-]总设=xmol/L5x10-3x2=1010.69x=[Ca2+]=3.2x10-7mol/LpCa=6.5[Y4-]总=0.01x0.0220.00+20.02=5x10-6mol/L根据条件稳定常数公式绘制滴定曲线：滴定突跃:5.30～7.695x10-3=1010.69[Ca2+]=10-7.69mol/LpCa=7.69[Ca2+]x5x10-6当pH=9.0时,有酸效应(1)滴定前pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00KCaY'=KCaYaY(H)pH=9.0aY(H)=101.28=1010.69101.28=109.41(2)滴定开始-计量点前0.02ml时,(3)计量点时[Ca2+]=0.02x0.010020.00+19.98=5x10-6mol/LpCa=5.30[CaY2-]=0.0100x20.0020.00+20.00=5x10-3mol/LK'CaY=[CaY2-][Ca2+][Y2-]=5x10-3x2=109.41x=5x10-3109.41=10-5.86pCa=5.86(4)计量点后过量0.02ml[CaY2-]=5x10-3[Y2-]=0.02x0.100020.00+20.02=5x10-6K'CaY=[CaY][Ca][Y]=5x10-35x10-6[Ca]=109.41[Ca]=103-9.41=10-6.41pCa=6.41pCa=6.41-5.30=1.11pH=12.00pCa7.69-5.30=2.39溶液pH对滴定突跃的影响条件稳定常数对滴定突跃的影响lgK’MY越大，滴定突跃ΔpM越大根据同样方法可绘制出不同条件下的滴定曲线,从中我们可发现如下规律:(1)滴定曲线突跃部分的长短随pH的大小而改变,因而在络合滴定中适当选择溶液的pH值,有着非常重要的作用.(2)滴定突跃长短与条件稳定常数有关,K’稳越大,滴定突跃越大,滴定的准确度越高.(3)滴定突跃与溶液浓度有关,离子浓度越低,滴定突跃越小.§5－5金属指示剂及其他指示终点的方法在络合滴定中,通常使用一种能与金属离子生成有色络合物的指示剂,它能指示滴定过程中计量点附近溶液中金属离子浓度的突变,这种指示剂叫做金属离子指示剂,简称金属指示剂。一、金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂,一般都是有机络合剂,是有机弱酸