电催化生化法处理印染废水零排放工艺研究

年北京化工大学学报(自然科学版)JournalofBeijingUniversityofChemicalTechnology(NaturalScience)Vol.39,No.22012电催化-生化法处理印染废水零排放工艺研究赵佳树摇魏摇刚摇曾海燕摇乔摇宁*(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京摇100029)摘摇要:以河北某印染企业的生产废水为研究对象,采用电催化-生化组合工艺探索了印染废水处理及回用技术。通过实验优化了电催化预处理工艺:槽电压3V,处理时长60min,有效电极工作面积与处理废水体积数值之比为1颐6时,废水的CODCr去除率达44郾8%。以该工艺对印染废水预处理,可将BOD5与CODCr之比由0郾27提高到0郾48,使其生化性显著提高。再配合活性污泥(SBR)生化法进行深度降解后,出水水质可达循环冷却水水质要求,可直接作为循环冷却水回用,实现印染废水零排放。关键词:电催化;生化处理;零排放中图分类号:TU991郾27收稿日期:2011-04-18基金项目:国家“863冶计划(2009AA03Z802)第一作者:男,1987年生,硕士生*通讯联系人E鄄mail:[e-mail]引摇言印染工业是典型的耗水产业,每年需消耗近亿t的工艺用软化水,每加工1t纺织品需耗水100~200t,其中80%~90%经生产过程后变为有机综合废水[1]。目前,国内对该类有机废水处理的方法主要包括膜分离、混凝、循序间歇式活性污泥法(SBR)、芬顿氧化等方法,其中SBR因其工艺成熟、运行经济且环境友好而被广泛应用。但对于新型印染工业,废水中聚乙烯醇(PVA)浆料、人造丝碱物、新型助剂等难降解有机物的存在使得印染废水的可生化性较低。因此,传统的SBR法难以高效的处理新型印染废水[2-4]。电化学氧化是最可能被工业化应用的高级氧化工艺之一,被称为“环境友好型冶技术。宋曰海等[5]使用一种自制不锈钢基PbO2/PbO2鄄CeO2电催化电极对罗丹明B溶液进行脱色处理,没有产生二次污染,20min处理后的脱色率高达100%。Carlos等[6]研究发现,电化学氧化处理废水兼具气浮、絮凝作用,可以通过去除废水中悬浮物以提高废水的可生化性。此外,电催化反应装置简单,占地面积少,工艺简单,易于自动化控制,处理费用与其他高级氧化方法相比较低[7]。本文采用电催化-SBR生化联合处理工艺对河北某企业的实际印染废水进行处理,探讨电催化预处理最佳工艺条件,使其配合SBR生化处理后的废水达到直接用于循环冷却水的质量标准,从而实现废水零排放。1摇实验部分1郾1摇废水水质及来源河北某印染企业废水,染料主要成分为靛蓝,其有机污染物含量高,可生化性差,色度高。水质指标见表1。表1摇废水水质指标Table1摇Characteristicsofwastewater指标指标范围CODCr1000~2000mg/LBOD5/CODCr0郾25~0郾27氨氮质量浓度籽N200~300mg/L固体悬浮物浓度籽SS220~260mg/L碳酸盐硬度(以籽CaCO3计)160~180mg/LpH9~10郾5色度200~300度1郾2摇电催化处理方法搭建如图1所示电催化氧化装置。阴、阳极均选用316L不锈钢平板电极,固定电极间距为2cm。在一定的槽电压下,对废水进行电催化,经一定时间处理后,考察废水CODCr去除率。—磁力搅拌器;2—电解槽;3—直流电源;4—阴极;5—阳极图1摇电催化实验装置图Fig.1摇Theelectrocatalyticdegradationapparatus1郾3摇SBR法深度处理方法1郾3郾1摇SBR法实验反应器如图2所示,SBR处理槽有效容积为3L,底部为曝气头,上部可根据需要由2个排水口定量排出上清液,下部可排泥。1—废水槽(2L);2—SBR处理槽(3L);3—曝气器;4—曝气头;5—废水进水阀门;6、7—排水阀;8—排泥阀图2摇实验用SBR反应器Fig.2摇LaboratorySBRreactor1郾3郾2摇实验方法污泥的驯化:取印染废水处理厂的活性污泥1郾2L置于SBR反应器中。将生活污水和电解后废水按体积比1颐1混合(即电解后印染废水起始配比为50%),调节pH值至7左右后将混合液送入SBR反应器中,待出水水质稳定运行2d后增加印染废水配比至60%,按此法,每次增加10%的梯度,每一配比至少稳定运行2d,至生活污水完全被电解后的废水代替。运行参数:进水(pH值预调至7左右)0郾5h,曝气5h,沉淀1h,排水0郾5h,闲置1h。曝气采用限制曝气方式[8]。1郾4摇分析方法化学需氧量(CODCr)按照GB11914—89《COD测定重铬酸盐法》进行测定。五日生化需氧量(BOD5)按照HJ505—2009《水质五日生化需氧量(BOD5)的测定、稀释与接种法》进行测定。氨氮质量浓度(籽N)按照HJ535—2009《水质氨氮的测定:纳氏试剂分光光度法》进行测定。固体悬浮物浓度按照GB11901—89《水质悬浮物的测定:重量法》进行测定。硬度按照GB/T6909—2008《锅炉用水和冷却水分析方法硬度的测定》进行测定。pH值按照GB6920—86《水质pH值的测定玻璃电极法》进行测定。色度按照GB/T11903—89《水质色度的测定》进行测定。2摇结果与讨论2郾1摇电催化工艺的优化为了得到最佳电催化反应条件,本文考察了电解时间、电压、电极有效工作面积与处理废水量之比等影响因素对废水CODCr去除率的影响。2郾1郾1摇电催化时间在电压为3V,电极间距为2cm,有效电极工作面积与处理废水体积数值之比为1颐4的条件下,印染废水CODCr去除率随电催化时间的变化如图3所示。图3摇电催化时间对CODCr去除率的影响Fig.3摇EffectofthetreatmenttimeontheremovalofCODCr由图3可知,随着电催化时间的延长,废水的CODCr去除率升高,在电解时间为60min时,废水CODCr去除率达到45%左右。但随着电解时间的延长,在60min后,CODCr去除率的变化趋缓。这是由于电解过程产生的羟基自由基和过氧化氢等强氧化性物质使难生物降解的有机物氧化分解成毒性较低的物质,随着电解过程的进行,难生物降解有机物浓度不断降低,电解效率随之下降。因此,从节约能源和降低处理费用的角度考虑,选择60min为最佳电·41·北京化工大学学报(自然科学版)摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇2012年解时间。2郾1郾2摇外加电压电压是电解反应的驱动力,当废水浓度恒定时,其电阻也恒定,因此增加电压就等同于提高电流密度。图4为电压对印染废水CODCr去除率的影响。图4摇电压对CODCr去除率的影响Fig.4摇EffectoftheelectrodevoltageontheremovalofCODCr从图4中可知,废水的CODCr去除率随着电压的增加而提高,当电压从3V增加至4V时,废水的CODCr去除率从44郾7%提高至46郾2%,但是提高不是很显著。这主要是由于电压增加的同时,析氢、析氧等副反应不断加剧,同时电催化过程产生的热量也会增加,导致大量热损失,进而降低了电流效率。从节约能源和降低经济成本考虑都应采用低电压,因此选用3V进行废水的电催化处理。2郾1郾3摇电极有效工作面积与处理废水量关系在电压3V,电极间距2cm,电极有效工作面积恒定,改变废水处理量,电催化氧化废水效果如图5所示。图5摇电极有效工作面积与处理废水量之比对CODCr去除率的影响Fig.5摇EffectoftheeffectiveelectrodeareawithcapacityontheremovalofCODCr由图5可以看出,当有效电极工作面积与处理废水体积数值之比从1颐4上升至1颐7时,印染废水的CODCr去除率由44郾8%降至40郾2%,而其比值为1颐4和1颐6时,印染废水的CODCr去除率保持在44郾8%。从经济成本考虑,当电极有效工作面积恒定,在保证印染废水处理效果下,应尽可能多的处理废水,提高电催化效率。因此,确定有效电极工作面积与处理废水体积数值之比为1颐6比较经济合理。2郾1郾4摇倒极在电化学处理印染废水过程中,由于废水含有大量的固含物和其他离子,易在电极表面结垢,导致电极的电阻增加,电流密度和电流效率降低,使得处理成本增加。为此,本文采用倒极的方法,去除电极表面的垢层。倒极就是把原来的阳极变阴极,阴极变阳极。电压3V,电极间距为2cm,电极有效工作面积与废水量比为1颐4时,每5min进行一次倒极,是否倒极对印染废水CODCr去除率的影响如图6所示。在40min前由于垢层并未完全覆盖电极表面,对电极的电流效率影响不是很大,所以40min前倒极与否对废水CODCr去除率并未有很显著的影响,随着电解时间的延长,电极表面的垢层越来越厚,使得电极电阻增加,电流密度降低,废水的CODCr去除率显著降低。倒极前后电极表面形貌如图7所示。图6摇倒极对CODCr去除率的影响Fig.6摇EffectoftheelectrodesreversalontheremovalofCODCr2郾2摇电催化-生化联合处理及效果实验用废水有机物含量较高,但无机有害离子含量很低,已达到GB50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》对无机离子含量的指标要求。因此,只要对其CODCr、悬浮物质含量、pH、氨氮和色度进行处理就可直接用于循环冷却水。对电催化处理后废水BOD5测定后发现,经电催化氧化后印染废水的BOD5与CODCr之比由0郾27提高至0郾48,可生化性显著提高。为此,本文分别采·51·第2期摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇赵佳树等:电催化-生化法处理印染废水零排放工艺研究法考察了电催化预处摇摇理工艺对废水处理效果的影响。其中,电催化鄄SBR法的电催化预处理部分采用本实验优化的最佳工艺,所采集原水的水样指标和处理效果见表2。由表2可知,单一SBR法只能降解原废水的部分有机物,降解后CODCr仍高于冷却水水质要求的上限。而对原水进行电催化鄄SBR联合处理后,废水的各项指标都达到了冷却水水质要求,可以直接用于循环冷却水,实现印染废水零排放。这说明电催化预处理过程已将难生物降解的有机物转化成了易生物降解的物质,使得后续SBR深度处理得以高效运行。表2摇电催化-生化法处理废水的效果Table2摇Resultsofelectro鄄catalyticandbiochemicaltreatmenteffectofdyeingwastewater水样来源CODCr/mg·L-1籽N/mg·L-1籽SS/mg·L-1pH色度/度废水190030025010郾5300SBR法处理后400~600451507~7郾5160电催化鄄SBR法处理后689187~7郾528冷却水臆100臆10臆206郾8~9郾5臆603摇结论(1)确定了CODCr去除率可达44郾8%的最佳工艺:阴、阳极均选用316L不锈钢平板电极,槽电压为3V,电极有效工作面积与处理废水量比为1颐6,每5min倒极1次,电解60min。经上述电催化工艺预处理后的印染废水可生化性显著提高,BOD5与CODCr由0郾27提高至0郾48。再经SBR深度处理,CODCr降至68mg/L,固体悬浮物质量浓度降至18mg/L。(2)对于无机离子含量达标的印染废水进行电催化鄄SBR法处理,出水可直接用作循环冷却水,从而实现印染废水零排放。参考文献:[1]摇辛玉琴,张宏新.印染行业废水处理存在问题及对策[J].河南化工,2009,26(3):1