电镀含铬废水及其沉淀污泥中铬的回收工艺

2009年第7期广东化工第36卷总第195期·179·电镀含铬废水及其沉淀污泥中铬的回收工艺王文祥1,2，刘铁梅1,2，梁展星2(1．广东省环境保护职业技术学校，广东广州510655；2．广东粤绿环境工程中心，广东广州510655)[摘要]采用NaOH和Na2CO3饱和溶液调节电镀含铬废水pH，分离废水中Cr(VI)与Cr(III)及杂质，在氧化分离后的含铬滤渣和含铬污泥回收其中的铬。含铬废渣氧化回收铬的最佳工艺条件为反应时间90min，温度70℃，pH8.5~9.0，含铬废渣中铬的回收率达到95%；预处理和废渣氧化回收两部分的含Cr(VI)溶液合并，加入Pb(NO3)2溶液作为沉淀剂生成中铬黄颜料，铬的回收率在99.9%以上，产品符合国标GB/T3184-93的质量标准；处理后的排放水中Cr(VI)的浓度小于0.3mg/L，总Cr含量小于0.8mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的要求；处理后的废渣中的铬低于0.5%(干样)，主要为难氧化难浸出的Cr(Ⅲ)铬盐，可以安全填埋。处理工艺达到了对含铬废水和含铬污泥无害化处理和资源化利用的目的，环境效益和经济效益显著。[关键词]含铬废水；含铬污泥；中铬黄；回收[中图分类号]X7[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2009)07-0179-03LeadChromateProductionfromChromiumElectroplatingWastewaterandSludgeWangWenxiang1,2,LiuTiemei1,2,LiangZhanxing2(1.VocationalandTechnologicalSchoolofGuangdongEnvironmentalProtection,Guangzhou510655；2.CenterofGuangdongYuelvEnvironmentalEngineering,Guangzhou510655,China)Abstract:TheremovalofCr(Ⅲ)andimpurityfromhighlyconcentratedchromiumelectroplatingwastewaterwasinvestigated,thepHwas8.5~9.0whichadjustedwithNaOHandNa2CO3.Therecoveryofchromiuminresidueandsludgewasinvestigatedtoo,theoptimumconditionswereasfollow;temperaturewas70℃,pHwas8.5~9.0,contacttimewas90min.TheeffluentscontainedCr(Ⅳ)wasusedtoproductleadchromatethatPb(NO3)2wasprecipitator.TherecoveryrateofCr(Ⅳ)was99.9%inprecipitationprocess.Leadchromatecontentwasmorethan91.0%.TherecoveryrateofCrinsludgewas95.0%.TotalCrandCr(Ⅳ)waslessthan0.8mg/Land0.3mg/Lrespectivelyinlettingwastewater.Keywords:chromiumwastewater；chromiumsludge；leadchromate；recovery电镀含铬废水主要来自金属表面处理中的镀铬、镀锌钝化、铝件氧化与着色、铜件酸洗等工艺，呈酸性，含有Cr(Ⅲ)、Cr(VI)及少量其它重金属离子，铬在废水中主要以化合物CrO42-和Cr2O72-的形式存在。Cr(VI)具有较高的生物吸附活性，能在动物体及人体中积累并产生长远的不良影响，引起多种疾病。铬在我国的《污水综合排放标准》中被列为第一类有害污染物，要求排放水中Cr(VI)≤0.5mg/L，总铬≤1.5mg/L。同时，铬又是重要的金属资源，铬及其化合物在电镀、冶金、化工、轻纺、机械、电子、颜料等许多行业领域广泛应用。因此，铬的回收成为含铬废水处理迫切需要考虑的问题。在含铬废水处理方面，S.Rengaraj等[1]用IRN77和SKN1阳离子交换树脂回收水溶液中的铬，回收率在95%以上；N.Kongsricharoern和C.Polprasert[2]用电沉积的方法处理含Cr6+的电镀废水，进水中Cr6+的浓度为215~3860mg/L，出水中Cr6+的含量小于0.2mg/L。CarloSolisio等[3]用生物吸附的方法处理工业含铬废水，在酸性条件下，生物体浓度为0.4g/L、废水含铬16~32mg/L，铬的去除率达75%；V.K.Gupta等[4]用糖厂的甘蔗渣作为吸附剂处理含铬废水，铬和锌的去除率达到95~96%。在含铬废水的资源化方面，冯彦琳等[5]以含Cr6+废水为原料制备Cr2O3(铬绿)，产品纯度达97.05%，产率为81.20%；刘利萍等[6]从含铬废水和含铬污泥中制取红矾钠，经处理后的废水中Cr(Ⅵ)和总Cr的浓度均达规定的排放标准；杨春荣等[7]和王清等[8]分别从高浓度含铬废水中制备铬黄，得到了合格的铬黄系列产品。此前对含铬废水和含铬污泥的处理主要集中在无害化处理方面，资源化回收方面也多为废水中Cr(Ⅵ)的回收，对大量含铬废渣和污泥中铬的回收研究较少，使含铬污泥成为非常棘手的环境问题。研究对电镀厂的高浓度含铬废水进行无害化处理，回收其中的铬制备中铬黄颜料，在提高含铬废水中铬的回收率的基础上，同时考虑废水储存池中大量含铬污泥的处理及其铬的回收，为含铬废水和含铬污泥的处理提供经济有效的途径。[收稿日期]2009-01-13[作者简介]王文祥(1972-)，男，安徽安庆人，工程中心主任，工学博士，工程师，主要从事环境污染治理的教学、科研及对外技术服务工作。广东化工2009年第7期·180·含铬废水的预处理含铬废水主要来源于电镀厂的电镀废液(钝化液)、镀件清洗液以及地面冲洗水的混合液。废水呈酸性(pH=1.55~1.70)，黑褐色，有恶臭气味，比重为1.1~1.3g/cm3，较粘稠，废水中含有少量悬浮物，存放过程中会有固体物质析出，所以储存池的底部有大量含铬污泥。深圳某电镀厂含铬废水的主要成份见表1。表1含铬废水的主要成份Tab.1Mainingredientsofchromiumwastewaterg·L-1成份Cr(Ⅵ)Cr(Ⅲ)SO42-NiCu含量28.3812.924.110.430.34成份SnFeZnPb含量2.430.070.010.01从表1可知，废水中主要含有Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，其中Cr(Ⅵ)约占总Cr的70%，Cr(Ⅲ)约占总Cr的30%，此外还含有Ni、Fe、Cu、Zn、Sn、Pb等金属杂质离子，这些杂质金属离子的存在对产品中铬黄的质量有很大的影响，要求对废水先进行分离预处理，除去金属杂质离子。另外，在生成中铬黄的反应中，参与反应的是Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)并不参与反应，因此要将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，以提高铬的回收率。氧化Cr(Ⅲ)的方法有两种，一种是直接向含铬废水中加氧化剂氧化，另一种是先将Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分离，然后再氧化Cr(Ⅲ)，前种方法氧化剂的用量大，效率低，综合考虑含铬污泥的无害化处理和回收其中的铬，故选用后一种处理方法。在含铬废水中，除Cr(VI)是以阴离子的形式存生外，其它的金属都以阳离子状态存在，利用这些金属离子可以生成难溶性碳酸盐或氢氧化物的特性，选用NaOH和Na2CO3为沉淀剂，可使废水中的杂质离子与Cr(VI)分离。在充分搅拌条件下向含铬废水中缓慢加入NaOH和Na2CO3饱和溶液(先用NaOH调节pH至中性，再用Na2CO3饱和溶液调节)，调pH至8.5~9.0，溶液中的杂质金属离子以碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物的形式沉淀析出，Fe(OH)3和Cr(OH)3的溶度积极小(分别为3.8×10-38和6.7×10-31)，Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)将以氢氧化物的形式析出，而Cr(Ⅵ)以CrO42-或Cr2O72-的形式存在于溶液中，其反应如下：M2++CO32-=MCO3↓或2M2++2OH-+CO32-=M2(OH)2CO3↓式中代表Cu、Zn、、Ni、Sn、Pb等。M3++3OH-=M(OH)3↓式中M代表Fe、Cr。反应溶液经过滤分离后的滤液只含有Cr(Ⅵ)，用于后续中铬黄的制备，滤渣用于铬的氧化回收。1.2含铬废渣中铬的氧化回收含铬污泥中的Cr主要为Cr(Ⅲ)，含量为8%~12%(干重)，将含铬污泥与预处理工序的含铬滤渣混合(统称含铬废渣)，烘干研磨成粉状备用。试验中取20g含铬废渣，用水调成泥浆，固液比为1︰5，用10%NaOH溶液调节混合液的pH，在搅拌情况下缓慢加入H2O2，将溶液中的Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，再用饱和碳酸钠溶液调节pH至8.5~9.0，沉淀除去溶液中溶出的杂质，经过滤分离、洗涤，滤液和洗涤水与预处理得到的Cr(Ⅵ)溶液合并，用于制备中铬黄，滤渣可填埋处理。1.2.1反应时间对含铬废渣中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)转化率的影响反应温度70℃，H2O2加入量为理论计算量的3倍，pH＝7.0，试验结果见图1。从图1可知，随着反应时间的延长，含铬废渣中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)的转化率呈上升趋势，但延长反应时间至90min后，转化率增加缓慢，选取反应时间为90min。506070809010020406080100120反应时间/min转化率/%图1反应时间对含铬废渣中Cr(Ⅲ)转化率的影响Fig.1EffectofreactiontimetoconversionrateofCr(Ⅲ)inchromiumsludge1.2.2反应温度对含铬废渣中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)转化率的影响反应时间为90min，H2O2加入量为理论计算量的3倍，pH＝7.0，试验结果见图2。从图2可知，含铬废渣中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)的转化率随着反应温度的增加而增加，20~60℃范围内增加较快，超过70℃后增加较慢，考虑到加温设备、能耗和H2O2高温分解等因素的影响，不宜继续提高温度，反应温度选取在70℃左右。506070809010020406080100温度/℃0转化率/%图2反应温度对含铬废渣中Cr(Ⅲ)转化率的影响Fig.2EffectofreactiontemperaturetoconversionrateofCr(Ⅲ)inchromiumsludge1.2.3反应体系pH对含铬废渣中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)转化率的影响反应时间为90min，反应温度为70℃，H2O2加入量为理论计算量的3倍，试验结果见图3。从图3可知，在酸性条件下，含铬废渣中Cr(Ⅲ)较难氧化为Cr(Ⅵ)，而在碱性条件下，其转化率明显增加，综合考虑除杂的pH为8.5~9.0，因此选择2009年第7期广东化工第36卷总第195期·181·氧化反应的pH为8.5~9.0较为合适，既能提高Cr(Ⅵ)的转化率，又不需要另外增加除杂工序。50607080901005.566.577.588.599.5pH转化率/%图3溶液pH对含铬废渣中Cr(Ⅲ)转化率的影响Fig.3EffectofsolutionpHtoconversionrateofCr(Ⅲ)inchromiumsludge通过分析反应时间、温度和pH的影响，可以选择最佳的含铬废渣氧化浸出条件为：反应时间90min，反应温度70℃，反应溶液终点pH控制在8.5~9.0。在最佳工艺条件下，含铬废渣中Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)的转化率达到95%，回收金属铬后的滤渣含铬低于0.5%(干样)，主要为难氧化难浸出的Cr(Ⅲ)铬盐，已对环境没有危害，可安全填埋处理。2中铬黄的制备工艺采