电芬顿法处理重金属络合物NiEDTA的研究

第３５卷第３期２０１５年３月环　境　科　学　学　报　ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ．３５，Ｎｏ．３Ｍａｒ．，２０１５基金项目：国家自然科学基金优秀青年基金项目（Ｎｏ．５１２２２８０２，２１３７７１４８）ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５１２２２８０２，２１３７７１４８）作者简介：邵天元（１９８９—），女，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：ＳＨＡＯＴｉａｎｙｕａｎ（１９８９—），ｆｅｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：１０．１３６７１／ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１４．０９７１邵天元，李新宝，张宝锋，等．２０１５．电芬顿法处理重金属络合物Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ的研究［Ｊ］．环境科学学报，３５（３）：７４５⁃７４９ＳｈａｏＴＹ，ＬｉＸＢ，ＺｈａｎｇＢＦ，ｅｔａｌ．２０１５．ＲｅｍｏｖａｌｏｆＮｉ⁃ＥＤＴＡｂｙＥｌｅｃｔｒｏ⁃Ｆｅｎｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３５（３）：７４５⁃７４９电芬顿法处理重金属络合物Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ的研究邵天元１，２，李新宝１，张宝锋２，张家兴１，３，李国亭１，赵旭２，∗１．华北水利水电大学环境与市政工程学院，郑州４５００１１２．中国科学院生态环境研究中心环境水质学实验室，北京１０００８５３．深圳大学化学与化工学院，深圳５１８０６０收稿日期：２０１４⁃０８⁃２６　　　修回日期：２０１４⁃１０⁃１９　　　录用日期：２０１４⁃１０⁃１９摘要：本文首先研究了电絮凝与电芬顿对Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ去除效率对比，结果发现电絮凝对Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ去除效率较低．通过电化学阳极溶解产生Ｆｅ２＋，外加Ｈ２Ｏ２反应的阳极电芬顿过程可有效去除Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ．详细考察Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ初始浓度、电流密度、ｐＨ值及Ｈ２Ｏ２投加量对Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ去除率的影响．结果表明，电芬顿方法处理Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ络合物其初始浓度越低，去除效果越好．反应最佳ｐＨ值为３．５，Ｈ２Ｏ２投加量在一定条件下存在最优值，而络合物的去除率随着电流密度的增加而提高．对Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ去除过程进行了分析．关键词：电芬顿；电絮凝；重金属络合物；Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１５）０３⁃７４５⁃０５　　　中图分类号：Ｘ７０３　　　文献标识码：ＡＲｅｍｏｖａｌｏｆＮｉ⁃ＥＤＴＡｂｙＥｌｅｃｔｒｏ⁃ＦｅｎｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓＳＨＡＯＴｉａｎｙｕａｎ１，２，ＬＩＸｉｎｂａｏ１，ＺＨＡＮＧＢａｏｆｅｎｇ２，ＺＨＡＮＧＪｉａｘｉｎｇ１，３，ＬＩＧｕｏｔｉｎｇ１，ＺＨＡＯＸｕ２，∗１．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＭｕｎｉｃｉｐａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＷａｔｅｒＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５００１１２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＡｑｕａｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＥｃｏ⁃ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８５３．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｅｎｚｈｅｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｚｈｅｎ５１８０６０Ｒｅｃｅｉｖｅｄ２６Ａｕｇｕｓｔ２０１４；　　　ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ１９Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１４；　　　ａｃｃｅｐｔｅｄ１９Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１４Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＮｉ⁃ＥＤＴＡｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗａｓｐｅｒｆｏｒｍｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏ⁃ＦｅｎｔｏｎＰｒｏｃｅｓｓｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔＮｉ⁃ＥＤＴＡｗａｓｓｌｉｇｈｔｌｙｒｅｍｏｖｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ＨｏｗｅｖｅｒＮｉ⁃ＥＤＴＡｃａｎｂｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｒｅｍｏｖｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏ⁃ＦｅｎｔｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｉｔｈｉｒｏｎａｎｏｄｅａｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＨ２Ｏ２．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｉｔｉａｌＮｉ⁃ＥＤＴＡｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ，ｐＨｖａｌｕｅａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＨ２Ｏ２ｏｎｔｈｅＮｉ⁃ＥＤＴＡｒｅｍｏｖａｌｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｒｅｍｏｖａｌｏｆＮｉ⁃ＥＤＴＡｗａｓｆａｖｏｕｒａｂｌｅｉｎｐＨ３．５ａｎｄｔｈｅｌｏｗｅｒｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮｉ⁃ＥＤＴＡ．ＴｈｅｏｐｔｉｍａｌＨ２Ｏ２ｄｏｓａｇｅｅｘｉｓｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆＮｉ⁃ＥＤＴＡｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ．ＴｈｅｒｅｍｏｖａｌｐｒｏｃｅｓｓｏｆＮｉ⁃ＥＤＴＡｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏ⁃Ｆｅｎｔｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ；ｈｅａｖｙｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ１　引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）近年来，重金属污染对自然生态和人类生存与健康造成了严重威胁．采矿、冶炼、皮革及其制品等行业排放的重金属废水中通常含有化学络合剂、表面活性剂等有机物，由于重金属离子易与共存的有机物形成络合物，采用常规的化学沉淀法、铁屑还原法或化学混凝等处理方法难以满足行业排放新标准（Ｃｈａｒｅｒｎｔａｎｙａｒａｋ，１９９９；谢丽萍等，２０１２），如《电镀污染物排放标准》（ＧＢ２１９００—２００８）中新建企业总镍排放浓度限值仅为０．５ｍｇ·Ｌ－１；而吸附法和离子交换方法对络合态重金属去除能力有限（Ｃａｖａｃｏｅｔａｌ．，２００７）．光催化法（Ｍａｄｄｅｎｅｔａｌ．，１９９７）、Ｈ２Ｏ２／ＵＶ法（Ｊｉｒａｒｏｊｅｔａｌ．，２００６）、臭氧氧化（Ｓｔｅｍｍｌｅｒｅｔａｌ．，２００１）等方法在处理重金属废水时处理效率低，鲜有实际应用案例；化学芬顿方法存在Ｈ２Ｏ２利用率低，产泥量大等问题．因此，发展高效经济的重金属废水处理方法对排污企业可持续发展，防治重金属污染，保护和改善环境具有重要意义．环　　境　　科　　学　　学　　报３５卷电芬顿是一种有效的去除水中污染物的方法（ＮｉｄｈｅｅｓｈａｎｄＧａｎｄｈｉｍａｔｈｉ，２０１２）．电芬顿主要分为利用气体扩散阴极电化学原位产生Ｈ２Ｏ２与外加的Ｆｅ２＋的阴极电芬顿以及利用电化学阳极溶解方法产生Ｆｅ２＋，与外加的Ｈ２Ｏ２反应的阳极电芬顿过程（Ｂｒｉｌｌａｓｅｔａｌ．，２００９）．在电芬顿过程中，部分Ｆｅ３＋离子也可在阴极还原为Ｆｅ２＋离子．与传统芬顿法相比，电芬顿法具有Ｈ２Ｏ２与Ｆｅ２＋利用率高，处理过程清洁，产泥量少，设备占地面积小等优点．目前，国内外电芬顿技术研究主要集中在染料、农药等难降解有机污染物的降解（ＳｉｒéｓａｎｄＢｒｉｌｌａｓ，２０１２；胡晶晶等，２０１２；王爱民等，２００６；Öｚｃａｎｅｔａｌ．，２０１３）．Ｇｈｏｓｈ等曾用电芬顿方法对含锌有机工业废水进行研究（Ｇｈｏｓｈｅｔａｌ．，２０１１）；Ｖｏｇｌａｒ和Ｌｅｓｔａｎ采用电化学方法研究了经过ＥＤＴＡ淋洗处理的被重金属污染的土壤淋洗液，通过分析电极类型和电氧化与电芬顿处理络合态重金属的效率，发现电芬顿是一种有效的处理ＥＤＴＡ淋洗液的方法（ＶｏｇｌａｒａｎｄＬｅｓｔａｎ，２０１２）．２０１３年，王海东等采用阳极电芬顿方法处理电镀综合废水（王海东等，２０１３），得到了较好的处理效果并进行了工程化应用，重金属离子与有机污染物均得到有效去除，但在不同的水质特点条件下，发现采用的电化学条件以及絮凝沉淀时间均存在差异，对不同类型的重金属离子的去除率也明显不同，电芬顿系统的处理效率有待进一步提高．本文针对络合态重金属污染物Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ，开展了电芬顿氧化破络Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ，并通过产生的铁絮体以及铁氧化物的絮凝、吸附以及共沉淀等作用协同去除Ｎｉ离子及ＥＤＴＡ的实验研究．２　材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）２．１　实验试剂乙二胺四乙酸二钠（Ｃ１０Ｈ１４Ｎ２Ｏ８Ｎａ２·２Ｈ２Ｏ，ＡＲ，国药）；浓硫酸（Ｈ２ＳＯ４，ＡＲ，国药）；氢氧化钠（ＮａＯＨ，ＡＲ，国药）；高氯酸钠（ＮａＣｌＯ４，ＡＲ，国药）；高氯酸镍（Ⅱ）六水合物（Ｎｉ（ＣｌＯ４）２·６Ｈ２Ｏ，ＧＲ，阿尔埃莎）；３０％过氧化氢（Ｈ２Ｏ２，ＧＲ，国药）实验用水为超纯水（Ｍｉｌｌｉ⁃Ｑ）．２．２　实验装置及步骤电芬顿实验装置如图１所示．阳极采用铁板（８ｃｍ×６􀆰５ｃｍ×０．１ｃｍ），阴极为不锈钢板（８ｃｍ×６．５ｃｍ×０．１ｃｍ），极板间距１ｃｍ．反应在５００ｍＬ烧杯中进行．配制不同浓度的Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ络合物反应液，取４００ｍＬ于烧杯中，加入８０ｍＬ１ｇ·Ｌ－１的ＮａＣｌＯ４作为电解质，反应前用０．１ｍｏｌ·Ｌ－１ＮａＯＨ和０􀆰１ｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ２ＳＯ４调节ｐＨ值，通电后每隔１０ｍｉｎ加入３０％Ｈ２Ｏ２，反应时间６０ｍｉｎ，每１０ｍｉｎ取样，样品用０．４５μｍ水系滤膜过滤后检测Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ的去除率．由ＤＨ１７１８Ｅ⁃４型双路跟踪稳压稳流电源提供恒稳电流，实验装置如图１所示．图１　电芬顿实验装置图（①电源；②阴极⁃不锈钢板；③阳极⁃铁板；④磁力搅拌转子；⑤磁力搅拌器）Ｆｉｇ．１　Ｔｅｓｔｓｙｓｔｅｍｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏ⁃ｆｅｎｔｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ（①ｐｏｗｅｒｓｕｐｐｌｙ；②Ｃａｔｈｏｄｅ⁃ｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｐｌａｔｅ；③Ａｎｏｄｅ⁃ｉｒｏｎｐｌａｔｅ；④Ｍａｇｎｅｔｉｃｓｔｉｒｒｉｎｇｒｏｔｏｒ；⑤Ｍａｇｎｅｔｉｃｓｔｉｒｒｅｒ）２．３　实验仪器及分析ｐＨ检测使用标准型ｐＨ计（ＵＢ⁃７，ＤＥＮＶＥＲ）．Ｈ２Ｏ２浓度的检测采用紫外⁃可见光分光光度计（３０１０型，ＨＩＴＡＣＨＩ），取１．５ｍＬ样品，依次加入０􀆰７５ｍＬ０．１ｍｏｌ·Ｌ－１邻苯二甲酸氢钾（０．１ｍｏｌ·Ｌ－１）和０．７５ｍＬ（ＫＩ０．４ｍｏｌ·Ｌ－１＋ＮａＯＨ０．０６ｍｏｌ·Ｌ－１＋钼酸铵～１０－４ｍｏｌ·Ｌ－１）溶液，混合均匀，静置２ｍｉｎ，在λ＝３５２ｎｍ处检测吸光度（ε＝２６４００Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１），方法检出限～１０－６ｍｏｌ·Ｌ－１．Ｎｉ含量检测使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ＩＣＰ⁃ＯＥＳ，Ｐ７００，Ａｇｉｌｅｎｔ）．ＥＤＴＡ采用高效液相色谱（ＨＰＬＣ⁃１２６０Ａｇｉｌｅｎｔ，ＵＳＡ）检测，分析方法：使用Ｃ⁃１８分析柱，流动相为２０ｍｍｏｌ·Ｌ－１磷酸铵溶液∶乙腈＝７５∶２５，设定分析柱温度２５℃，流动相流速１ｍＬ·ｍｉｎ－１，进样量１０μＬ，保留时间１０ｍｉｎ．ＴＯＣ采用总有机碳分析仪（ＴＯＣ⁃ＶＣＰＨ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）检测．３　结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）３．１　电絮凝与电芬顿对比在Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ初始浓度为０．１ｍｍｏｌ·Ｌ－１，ｐＨ＝６４７３期邵天元等：电芬顿法处理重金属络合物Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ的研究３􀆰５，电流密度为３．８５ｍＡ·ｃｍ－２条件下进行电絮凝反应．在相同初始浓度、ｐＨ、电流密度时，投加４５０μｍｏｌ·Ｌ－１Ｈ２Ｏ２，进行电芬顿反应．结果如图２所示．电絮凝对Ｎｉ和ＥＤＴＡ的去除率都仅有２０％左右，对总有机物ＴＯＣ几乎没有去除效果．电絮凝对Ｎｉ⁃ＥＤＴＡ络合物的去除效果很差．而电芬顿反应对ＥＤＴＡ去除达到９０％，对Ｎｉ去除率达到７０％，总有机物ＴＯＣ的去除率也有４５％左右．对比显示，电芬顿的去除效果更好．原因是电芬顿过程产生强氧化性羟