电化学催化降解有机废水的研究进展

第35卷第5期2013年5月武汉理工大学学报JOURNALOFWUHANUNIVERSITYOFTECHNOLOGYVol.35No.5May췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍췍.2013doi:10.3963/j.issn.1671-4431.2013.05.025电化学催化降解有机废水的研究进展赵晓梅,谢正伟,何平,戴可(西南科技大学材料科学与工程学院,绵阳621010)摘要:有机废水毒性高、对环境和人体的危害较大,如何对它进行处理受到越来越多的关注。相对于传统处理方法,电化学法具有效率高、催化性好、反应易于控制等优点,被广泛地应用在有机废水处理方面。主要从电化学氧化、电化学还原、电解等几个方面介绍了电化学法对有机废水的催化降解现状,总结了不同电极材料对有机废水电化学催化降解性能的影响。寻找性价比高、寿命长的电极材料将是电化学法处理有机废水的主要方向,同时,电化学法与其他方法联用也将成为今后有机废水处理的主要方法。关键词:有机废水;电催化;金属电极;碳素电极;涂层电极中图分类号:O646.5;X703文献标识码:A文章编号:1671-4431(2013)05-0127-07ResearchProgressofElectrocatalyticDegradationofOrganicWastewaterZHAOXiao-mei,XIEZheng-wei,HEPing,DAIKe(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)Abstract:Duetoitshightoxicityandseriousharmtohumanbodyandenvironment,moreattentionhasbeenpaidtotheorganicindustrialwastewaterinvolvedpollutionproblems.Electrochemicalmethodsarewidelyusedinorganicwastewatertreatmentbecauseofthehighefficiency,goodcatalyticperformance,easycontrolofreactionandsoon.Theelectrochemicaloxidation,electrochemicalreduction,electrolysisandotherelectrochemicalmethodsappliedinthecatalyt-icdegradationoforganicwastewaterhavebeenintroduced,andtheinfluenceofdifferentelectrodematerialsontheper-formanceofelectrochemicalcatalyticdegradationoforganicwastewaterhasbeensummarized.Thedevelopmenttrendofelectrochemicaltreatmentoforganicwastewaterwillbetheinvestigationofcost-effectiveandlonglifeelectrodematerials.Meanwhile,thecombinationofelectrochemicalandothertechnicalmethodswillbethemainmethodoforganicwastewatertreatment.Keywords:organicwastewater;electrocatalysis;metalelectrode;carbonelectrode;coatingelectrode收稿日期:2013-01-31.基金项目:四川省科技支撑计划项目(2010GZ0300).作者简介:赵晓梅(1988-),女,硕士生.E-mail:[e-mail]近年来,随着化工、医药、农药等行业的迅速发展,大量含酚、染料、农药和炸药等有机废水的排放对环境安全和人类健康构成了严重威胁。有机废水的传统处理方法主要有包含有混凝沉淀、萃取、吸附、膜分离、汽提和吹脱等手段的物理法[1-4],以及利用微生物的活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化法、生物酶法等生化法[5-10]。相较于传统有机废水处理方法,电化学法具有处理效率高、反应易于控制和不易产生二次污染等优点[11]。目前,电化学法已广泛应用在染料[12]、造纸[13]、纺织[14]、化工[15]、皮革[16]、生物制药[17]等有机废水的处理方面。其中,高催化性能的电极材料是电化学法处理有机废水的核心及研究重点[18]。就电化学法催化降解有机废水的方法和阳极电极材料的选择进行了概述,并对今后电化学法处理有机废水的材料选择和处理方法等方面进行了展望。1电化学法处理有机废水的方法1.1电化学氧化法电化学氧化法是通过电极表面的电催化作用在电极上产生强氧化性物质使有机类化合物氧化降解。由产生强氧化性物质的途径和种类决定,该方法可分为直接和间接电化学氧化两类[19]。1)直接电化学氧化法直接电化学氧化法通过在阳极表面产生金属过氧化物来实现有机类化合物的氧化降解。电极电解水生成吸附的羟基自由基(OH·),OH·与金属氧化物(MOx)结合,形成金属过氧化物[20],即MOx+H2O→MOx(OH·)+H++e-MOx(OH·)→MOx+1+H++e-金属过氧化物在有机类化合物降解过程中能够抑制钝化层的形成,促进降解的进行。在Pt[21]、PbO2[22]、IrO2[23]、金刚石膜[24]等电极表面上有机污染物的降解遵循上述过程。Wang等[25]采用Ti/RuO2/IrO2电极直接电氧化处理氯苯酚,去除率达到98.5%。2)间接电化学氧化法间接电化学氧化法利用电化学反应过程中产生的氧化剂或短寿命中间物使污染物转化成无害物质。通过电化学氧化可以将H2O生成O3或者OH·,这种方法几乎没有污染,但是O3的生成效率强烈依赖于所用的阳极材料和臭氧反应器[26],在降解有机污染物时电流效率低,能耗大,因而较少直接应用于实际废水的处理中。对含Cl-离子的体系来讲,溶液中Cl-离子首先电解生成Cl2,然后生成HClO和ClO-,过程如下:2Cl-→Cl2+2e-Cl2+H2O→HClO+H++Cl-HClO→H++ClO-Cl2、HClO、ClO-均是强氧化物,在溶液中能较好地降解有机污染物。Shi等[27]利用氯氧化物做催化剂催化氧化降解邻氯酚模拟废水,CODCr去除率为93.5%。Costa等[28]利用电化学法处理皮革废水,高浓度氯化物比含低浓度氯化物的溶液处理效果好,TOC去除率高,颜色去除快,电流效率高。因此,含氯溶液可产生较强氧化性物质,提高有机污染物的降解效率。O2在阴极还原成H2O2后再生成OH·处理有机废水。Raghu等[29]利用阴极还原和紫外照射双重方法生成OH·来降解染料废水,在电流密度20mA/cm2,电解7h后,CODCr去除率接近100%,能量消耗最大节约40.0%。另外,在Fe2+存在的情况下,H2O2与之发生Fenton反应生成OH·,OH·将难降解的大分子有机物氧化为CO2、H2O或者小分子有机物(Fenton法)。反应方程式为O2+2e-+2H+→H2O2H2O2+Fe2+→Fe3++OH-+OH·OH·+有机物→CO2+H2O+小分子有机物电Fenton法在处理有机废水方面是一个新型环保技术[30]。Naumczyk等[31]利用电Fenton法处理皮革废水,在电流密度为21mA/cm2、电解时间为55min条件下,CODCr去除率达到72.9%。国内外研究者采用不同类型的电Fenton法对难降解的有机废水进行大量研究[32-33],部分成果接近工业水平。1.2电化学还原法电化学还原法可分为直接还原法和间接还原法。直接还原法是污染物直接在阴极上得电子发生还原反应,一般常用于回收金属或还原毒性较大的有机物。间接还原法是利用电极反应的产物,将有机物还原成无毒或低毒物质。Marte等[34]以RaneyNi为阴极材料电化学还原法靛蓝染料,靛蓝转化率达95.0%。Bech-told等[35]采用阴极还原法对染料废水进行脱色处理,用阳离子交换膜将电极隔开,单独研究阴极区的电还原脱色反应,染料废水的脱色率达到85.0%。徐文英[36]和樊金红[37]等研究硝基苯化合物的还原特性,在铜电极表面直接还原硝基苯类化合物,产物主要为苯胺和羟基苯胺。1.3电解法电解法处理废水具有效率高、适应性强、无二次污染等特点,在处理有机废水方面优势明显。金属在电解过程中缓慢溶解,以金属离子的形式进入有机废水中,水解生成具有很高凝聚作用的M(OH)n。另外,在酸性条件下阴极反应产生的氢气具有很强的还原能力,也能将废水中大分子等有机污染物还原降解成小分子物质。下面主要从凝聚、气浮、微电解等几个方面介绍电解法。凝聚(电絮凝)指通直流电将做阳极的Fe电离为Fe2+,与OH-生成具有强吸附能力的金属氢氧化物胶体絮凝剂吸附污染物。电絮凝法的优点在于操作简单、絮凝效率高、费用相对低。Adhoum等[38]利用电凝法处理橄榄油厂排放的废水,最佳条件下CODCr去除率为76.0%,酚类去除率为91.0%,颜色去除率为2武汉理工大学学报2013年5月95.0%。Malakootian等[39]利用电凝聚方法去除水中的硝酸盐类化合物,在最佳pH、电位和电极等条件下硝酸盐类化合物的去除率达到89.7%。气浮指阴极和阳极水或有机物电解,析出尺寸小、分散度高的H2、O2、CO2等气泡,以载体形式粘附水中的悬浮固体而上浮,能有效地除去废水中的疏水性和亲水性污染物。谭水成等[40]采用气浮预处理/厌氧好氧系统处理化纤废水,废水的CODCr、BOD5、SS、色度及氨氮的去除率均达到排放要求。Sbizzaro等[41]采用电凝聚/电气浮法对制革厂废水进行处理,CODCr去除率最高可达84.0%。微电解利用金属腐蚀原理形成的原电池对废水进行处理,一般采用铸铁屑、活性炭或焦炭做电极材料。当材料浸没在废水中时,发生内部和外部两个方面的电解反应。铸铁屑中含有微量的碳化铁,碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差,这样纯铁为阳极、碳化铁为阴极在铸铁屑内部形成许多微型的原电池。Chen等[42]利用微电解法处理Cu-EDTA配离子废水,在pH为2、Fe/C质量比≥0.02、时间60min、有O2存在的条件下,TOC去除率为79.0%。微电解法对含EDTA有机废水[43]、采油废水[44]等均有较好的处理效果。1.4其他方法除了上述有机废水电化学处理方法外,还有电渗析法[45]、电化学膜分离法[46]、磁电解法[47]、电凝聚电气浮法[48]、超声电化学技术[49]等。另外,电化学法与其他技术相结合的方法也在电化学法处理废水中广泛应用,例如电化学法与声、光、磁技术相结合或者把超声电化学法与三维电极电化学法相结合[50]等技术,广泛地应用于废水处理的领域上。另外,不同的电化学方法对废水的处理有不同的效果,电极材料则是影响处理效果的主要因素,因此电极材料及其制备是目前研究的热点。2电极材料1)金属电极材料有机废水成分比较复杂,易与普通电极材料反应,因此需表面稳定及活性高的电极材料。常用的惰性电极材料有Au、Ag、Pt、Pd、Ir等贵金属及其合金,具有抗氧化、抗腐蚀、不易钝化等特点。Jebaraj等[51]利用Au电极电催化氧化羟胺化合物,在pH为7条件下对羟胺的氧化效果接近理论模拟结果。另外,贵金属涂层也具有较高催化活性,常见的有Ti/Pt和Ti/Pd电极。deOliveira等[52]用Ti/Pt电极处理亚甲基蓝废水,在电流密度50mA/cm