电解氧化AFMBBR处理维生素C生产废水王钊

中国环境科学2011,31(11)：1795~1801ChinaEnvironmentalScience电解氧化-AF-MBBR处理维生素C生产废水王钊1,胡小兵1,许柯1,任洪强1*,郑巧庚2(1.南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京210093；2.张家港保税区胜科水务公司,江苏张家港215634)摘要：采用电解氧化和厌氧生物滤池-好氧移动床生物膜(AF-MBBR)一体化反应器组合工艺对维生素C生产企业的二级生化出水进行深度处理.结果表明,电解氧化预处理具有较好的脱色效果,优化的运行条件为:pH值为4、电流密度50mA/cm2、极板间距25mm、电解时间15min.此时出水TOC降为97.6~123.2mg/L、色度降为135~155倍、BOD5/COD从不足0.1提高到0.24左右.出水进入AF-MBBR一体化反应器处理,出水平均TOC、色度和氨氮可分别降至57.18mg/L、60倍和2.55mg/L,基本达到发酵制药行业排放标准(GB21903-2008),表明该工艺用于维生素C废水的深度降碳脱色处理具备可行性.一体化反应器的昀佳HRT为10h.当进水中添加100mg/L的葡萄糖后,反应器脱氮效果得到较大改善,TN平均去除率可达78.1%,这表明葡萄糖适宜作为维C废水深度处理时的反硝化碳源.紫外及红外光谱分析结果表明主要发色基团为羰基,电解氧化和生化处理均能破坏其双键结构,从而获得较好脱色效果.关键词：维生素C生产废水；电解氧化；AF-MBBR一体化反应器；深度处理中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-6923(2011)11-1795-07AdvancedtreatmentofvitaminCwastewaterbyelectrolyticoxidationandAF-MBBRintegratedreactor.WANGZhao1,HUXiao-bing1,XUKe1,RENHong-qiang1*,ZHENGQiao-geng2(1.StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,SchooloftheEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210093,China；2.SembcorpWaterServiceCompanyLimited,ZhangjiagangFreeTradeZone,Zhangjiagang215634,China).ChinaEnvironmentalScience,2011,31(11)：1795~1801Abstract：Advancedtreatmentoftheeffluentfromanaerobic-aerobicbiologicaltreatmentofvitaminCwastewaterwithelectrolyticoxidationcoupledwithAF-MBBRintegratedreactorwasstudied.Electrolyticoxidationwaseffectivefordecolorization,andtheoptimaloperationconditionswereasfollowing:pHof4,currentdensityof50mA/cm2,electrolysistimeof15min,andthedistanceofelectrodesof25mm.Undertheseconditions,theTOCandchromaofeffluentswere97.6~123.2mg/Land135~155timesrespectively.TheratioofBOD5/CODincreasedfromlessthan0.1toabout0.24.Uponpretreatment,theeffluentwasfurthertreatedthroughAF-MBBRintegratedreactor.TheTOC,chromaandNH4+-Ndecreasedto57.18mg/L,60timesand2.55mg/Lrespectively,whichprimarilydischargemetthestandards(GB21903-2008)forfermentationpharmaceuticalindustry,verifyingthefeasibilityofthecombinedtreatmentprocessforadvancedtreatmentofvitaminCwastewater.TheoptimumHRToftheintegratedreactorwas10h.Theadditionof100mg/Lglucosesubstantiallyenhanceddenitrificationandmorethan78.1%ofTNwasremoved.ItshowedthatglucosecouldbeusedastheappropriatecarbonresourcefordenitrificationforadvancedtreatmentofvitaminCwastewater.Inaddition,ultravioletandinfraredanalysisshowedthatthechromophorewasmainlyfromthecarbonylgroups,whichcouldbebrokenbytheelectrolyticoxidationandtheAF-MBBRbiologicaltreatment.Keywords：vitaminCwastewater；electrolyticoxidation；integratedAF-MBBRreactor；advancedtreatment维生素C是目前全世界产销量昀大、应用范围昀广泛的维生素品种,也是中国医药企业年产量、出口量昀大的品种之一.国内大部分维生素C生产企业采用两步发酵法,生产过程中的发酵、2-酮基-L-古龙酸提取和后续转化、精制工段产生了大量生产废水[1].目前,国内外对于该废水的处理,以生物法[1-3]为主,出水一般满足区域收稿日期：2011-01-24基金项目：国家“863”项目(2009AA033003,2009AA06390)*责任作者,教授,[e-mail]1796中国环境科学31卷接管标准即可(COD300mg/L[4]).然而,2008年颁布的发酵制药行业新排放标准(GB21903-2008[5])对于色度和COD提出了更高的要求(色度60倍,COD120mg/L),因此亟需开发维生素C生产废水深度处理技术.目前,传统的废水深度处理技术主要有臭氧、Fenton试剂等高级氧化技术[6-7],超滤、反渗透等膜技术[8-9],以及活性炭、树脂吸附等方法[9-12],这些技术大多成本较高,运行维护较困难.近年来随着微生物固定化技术的日趋成熟,生物强化一体化反应器因其操作简便,占地面积小,已成功应用于多种废水的处理[15-18].维生素C废水生物强化深度处理主要难点是:废水盐度高,代谢抑制物含量多,可以被微生物利用的基质非常少[2],生物降解性差.所以必须对进水预处理以提高可生化性.电解技术由于无需添加许多化学药剂,后处理简单,脱色效果好,被广泛地运用于废水前处理过程中[13-14].由于维生素C废水盐度高,且电解氧化技术可以有效地提高废水的可生化性,本研究采用电解氧化对废水进行预处理,出水进入厌氧生物滤池-好氧移动床生物膜(AF-MBBR)一体化反应器进行深度处理,实现脱色、降碳、除氮.本文采用的AF-MBBR一体化反应器两段工艺均为生物膜法,该法具有泥龄长、耐抑制物能力强的特点[17],其中填充的特性填料,对运行过程中的环境、毒物、冲击负荷具有较好的缓冲作用,适合维生素C生产废水的深度处理.1材料和方法1.1试验装置电解氧化装置电解槽(100mm×200mm×160mm)有效容积3L,共3对电极极板(100mm×200mm),阳极材料为石墨,阴极材料为不锈钢.操作电压3~7V,精度0.1V.反应时,槽底放有磁力转子搅动使反应均匀.AF-MBBR一体化反应器如图1所示.该反应器,由下、中、上三部分组成,下部是上流式厌氧生物滤池(AF),中间过渡区由三相分离器和曝气装置组成,上部是移动床生物膜反应器(MBBR).一体化反应器主体由直径100mm、高700mm的有机玻璃制成,有效容积4L,其中厌氧区1.6L,过渡区0.4L,好氧区2L.一体化反应器下部厌氧生物滤池(AF)高220mm,填充日本TBR株式会社研发的PP+K-45型生物绳,填充率80%.该生物绳特点是柔软绒毛状的细纤维中杂有硬质粗纤维,易于挂膜且可以避免生物膜由于冲刷而脱落,保证了反应器内足够的生物量,增强了反应器抗冲击负荷的能力,而且生物绳的这种特殊结构可以使水流平稳通过,增加了系统的稳定性.好氧移动床生物膜反应器(MBBR)高400mm,有效水深350mm,底部采用穿孔管曝气,顶部采用环形出水堰.MBBR区投加聚乙烯轻质移动生物填料,其形状为中心十字支架外部有尾翅的空心圆柱形,基本技术参数如下:高10mm、外径10mm、壁厚0.9mm、总比表面积1028m2/m3、堆积密度为120kg/m2;填料投加比为50%.该种填料具有较大的内比表面积,保证了反应需要的足够生物量,同时使反应器具有一定的抗冲击能力.水流进入MBBR反应器后,在上升水流和曝气气流的联合作用下,填料完全处于流化状态,生物膜与基质充分接触.储水槽空气泵取样口出水口计量泵排泥口集气口穿孔管菱形挡板AF反应器MBBR反应器图1一体化反应器结构示意Fig.1Schematicdiagramoftheintegratedreactor废水从储水槽经计量泵,由一体化反应器底部布水装置进入AF,然后向上流动,经过三相分离器,继续上升进入MBBR反应器,充分反应后由顶部出水口排出再次进入储水槽,形成循环.反应器壁设有取样口,用于对不同位置的水样进行11期王钊等：电解氧化-AF-MBBR处理维生素C生产废水1797分析监测.1.2试验水质废水取自河北某维生素C生产企业污水处理的二沉池出水,为厌氧-两级好氧生物的出水,其主要水质指标如表1所示.由表1可知:该废水的COD较低、BOD5/COD0.1,可生化性较差,含盐量(Cl-高达5000~8000mg/L)高,色度高.为了提高该废水的可生化性,试验将所取废水经电解预处理后再进入AF-MBBR一体化反应器进行深度处理.表1二级生化出水水质指标Table1Characteristicsofeffluentsfromanerobic-aerobicbiologicaltreatment指标二沉池出水指标二沉池出水色度(倍)200~330pH值7~9COD(mg/L)204~327TN(mg/L)40.4~60TOC(mg/L)109~142Cl-(mg/L)4726~8216BOD5(mg/L)15.6~30.1TP(mg/L)8.4~18.2NH4+-N(mg/L)10.2~27.3电导率(mS/cm)12.4~18.51.3试验方法电解氧化实验研究电解时间,电流强度,pH值,极板间距等主要因素对电解处理效果的影响.预实验发现,在6A的电流下,15min内,废水色度已有较大的去除.因此,按L9(34)正交表进行正交实验,以处理后的色度下降量为检测指标,分析电解时间(5,10,15min),电流密度(30,40,50mA/cm2),pH值(4,7,10),极板间距(15,25,35mm)对电化学氧化实验中色度去除效率的影响,并给出优化的运行参数.一体化反应器厌氧区接种污泥取自该企业原有生化段二沉池污泥,呈絮状、黑褐色,MLSS为3.0g/L;好氧区投加填料取自该企业好氧生化处理的MBBR池,填料表面挂有一