电絮凝法深度处理制革废水的实验研究

第34卷第6期2019年12月天津科技大学学报JournalofTianjinUniversityofScience&TechnologyVol.34No.6Dec.2019收稿日期：2018–01–02；修回日期：2018–05–14基金项目：天津市自然科学基金资助项目(17JCTPJC54300)作者简介：姚悦（1992—），女，天津人，硕士研究生；通信作者：李桂菊，教授，[e-mail]电絮凝法深度处理制革废水的实验研究姚悦1，李桂菊1,2，马万瑶1(1.天津科技大学海洋与环境学院，天津300457；2.天津市海洋环境保护与修复技术工程中心，天津300457)摘要：采用电絮凝方法深度处理山东某制革厂二沉池出水中的难降解有机物和重金属铬，研究了反应电压、pH、反应时间、电流密度对COD去除效率的影响．实验过程中还计算了阳极消耗量，评估电絮凝反应的经济可行性，并研究了铬的去向．结果表明：实验选用铝钛阳极处理制革废水，反应电压2V、pH6、反应30min、电流密度为800A/m2时，COD去除率可以达到83.4%，总铬去除率可以达到98.9%，Cr(Ⅵ)去除率达到89.1%，满足制革行业一级排放标准(GB30486—2013)．这表明电絮凝技术可以去除化学沉淀法无法去除的铬组分．关键词：电絮凝；制革废水；铝钛阳极；深度处理中图分类号：X522文献标志码：A文章编号：1672-6510(2019)06-0066-05AdvancedTreatmentofTanneryWastewaterthroughElectrocoagulationYAOYue1，LIGuiju1,2，MAWanyao1(1.CollegeofMarineandEnvironmentalSciences，TianjinUniversityofScience&Technology，Tianjin300457，China；2.TianjinMarineEnvironmentalProtectionandRehabilitationEngineeringCenter，Tianjin300457，China)Abstract：RefractoryorganicsandheavymetalchromiumfromtheeffluentofsecondarysedimentationtankinaShandongtanneryweretreatedbyusingelectrocoagulationmethod．Theeffectsofreactionvoltage，pH，reactiontimeandcurrentden-sityontheCODremovalefficiencywerestudied．Intheprocessoftheexperiment，theconsumptionofanodewascalculated，theeconomicfeasibilityoftheelectrocoagulationevaluated，andthedirectionofchromiumstudied．Theresultsshowedthat，usingaluminumandtitaniumanodetotreattannerywastewater，whenthereactionvoltagewas2V，pH6，reactiontime30min，andcurrentdensity800A/m2，theremovalefficiencyofCODcouldreach83.4%，andthetotalCrandCr(VI)removalcouldreach98.9%and89.1%，respectively，whichcouldmeetthefirstlevelemissionstandardsofleatherindustry(GB30486-2013)．Itwasprovedthatthetechnologyofelectrocoagulationcouldremovethechromiumcomponentsthatcouldnotberemovedbychemicalprecipitation．Keywords：electrocoagulation；tanningwastewater；aluminumtitaniumanode；advancedtreatment在中国，制革行业日趋发展，每年产生制革废水量高达2.2628×104万t[1]，废水中包含大量的难降解有机物并且含有硫化物和重金属铬等污染物质，制革废水排放处理工艺复杂，使制革行业成为污染最严重的行业之一．国家对所排放废水的水质指标进行了严格控制，在GB30486—2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》[2]中，从2016年1月1日起，COD的排放限值，直接排放标准为100mg/L，特殊地区提升到了60mg/L，总铬的排放量由1.5mg/L提升到0.5mg/L．因此，对制革废水进一步深度处理势在必行．电絮凝法是在电流的作用下牺牲阳极金属发生氧化反应，电解过程中产生羟基自由基，其强氧化性能够将难降解有机物氧化成CO2等物质，从而降低废水中的COD，同时OH－在阳极放电生成氧气，初生态氧对污水中的有机和无机污染物有极强的氧化作用[3]．溶解出的金属离子，经过水解反应生成DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20180002数字出版日期：2019-06-03；数字出版网址：年12月姚悦，等：电絮凝法深度处理制革废水的实验研究·67·对应的金属氧化物可作为絮凝剂，对污水中悬浮物及胶体杂质起凝聚作用[4]．因此，电絮凝集电化学氧化作用、絮凝作用和气浮作用于一体，对污染物去除更加高效[5]．在制革废水中含有的三价铬离子能够与氢氧根离子在电絮凝体系中形成氢氧化铬沉淀，与其他阳极金属氢氧化物共沉淀使溶液中重金属铬得到有效去除．因此，电絮凝技术是可以同步实现去除COD和总铬的行之有效的方法．许多研究者[6–8]采用铁电极作为牺牲阳极，经铁电极电解后的废水颜色呈黄褐色，电解时间越长，色度越大，水中溶出Fe(Ⅱ)质量浓度越高，需要进行后续处理去除铁离子．张素娟等[9]采用铝电极作为牺牲阳极，电解中产生的Al(OH)3对有机分子产生很强的吸附作用，发生絮凝反应，且·OH与污染物反应，有效打破化学键去除COD．本实验的研究对象是制革废水，如果采用铁电极作为牺牲阳极，势必带来水中的色度问题，但二价铁离子还原作用又是去除六价铬所需要的，为此本研究采用钛铝双阳电极，以钛代替二价铁离子还原六价铬[10]，通过电絮凝去除废水中的总铬，同时实现难降解有机物电化学降解．1材料与方法1.1实验用水实验用水来自某制革厂经过物理法、化学法、生物处理后二沉池出水，该废水只有COD和铬含量不达标，其水质指标见表1．表1真实废水主要水质指标及排放标准Tab.1Mainwaterqualityindexanddischargestandardsofrealwastewater质量浓度/(mg·L－1)项目COD/(mg·L－1)总铬Cr(Ⅵ)pH原水水质350100.0556排放要求600.50.0506～91.2实验反应装置电凝反应装置如图1所示．装置为有机玻璃制成的容器，外形尺寸为30cm×30cm×20cm，电极与直流稳压电源相连，实验所用阳极为钛铝双阳电极，阴极为石墨电极．实验所用电极材料在使用前进行了预处理，电极打磨后使用pH为1的硫酸–硝酸溶液清洗，并在制革废水中充分浸泡，目的是去除吸附作用的影响．反应在25℃下进行，每次实验后出水分离上清液和沉淀物．图1实验反应过程示意图Fig.1Schemaofexperimentalreactionprocess1.3实验方法1.3.1实验方案以二沉池出水为研究对象，以COD去除率为评价指标，探讨反应电压、pH、反应时间、电流密度对COD去除率的影响，确定最佳工艺参数．利用该参数对制革废水进行深度处理，测定COD和铬含量．1.3.2分析方法根据GB/T11914—1989《水质·化学需氧量的测定·重铬酸盐法》测定COD；使用pH计测定溶液的pH；根据HJ757—2015《水质·铬的测定·火焰原子吸收分光光度法》测定总铬的质量浓度；根据GB/T7467—1987《水质·六价铬的测定·二苯碳酰二肼分光光度法》测定六价铬的质量浓度．2结果与讨论2.1工艺参数的确定2.1.1电压对COD去除率的影响采用(Al＋Ti)–C电极，在pH6、电流密度800A/m2、反应时间30min条件下处理废水，探讨不同电压(1、2、3、4、5V)对COD去除率的影响，结果如2图所示．由图2可知：电压从1V增加到5V，COD的去除率从79.7%上升到90.9%，随着电压的升高，去除率逐渐升高．电压增大，电流亦会增大，溶液中带电粒子运动的推动力也增大，使得溶液中·OH移动加快，与有机物接触的机会增多，·OH将难降解有机物氧化分解，提高了COD的去除率[11]．同时，在反应体系当中电压决定电流，而电流决定着反应体系中Al3+的溶出量，即电压越大则溶出Al3+的量也随之增大，Al3+水解成单核及多核羟基络离子，它们具有电中和能力和很强的吸附架桥作用，因此具有较好的·68·天津科技大学学报第34卷第6期混凝效果，对COD也有一定的去除效果[12]．图2电压对COD去除率的影响Fig.2EffectofvoltageonCODremovalefficiency但是，过高的电压会造成生成的金属离子利用率降低[13]．由图2可知，超过一定的电压，COD的去除率变化平缓．在恒压条件下，记录下瞬时变化的电流值，通过积分，利用计算式(1)可以计算出牺牲阳极的电流效率．=dmKItηΔ∫(1)式中：η为电流效率，%；Δm为参与电絮凝反应前后电极质量差，g；K是电化当量，g/(A·h)；I为电流，A；t为通电时间，h．电压对电流效率的影响如图3所示．由图3可知：电流效率随电压的升高而增加．在反应系统中，电流与电压成正比，较高的电流下，电流效率增加，且随电流的增加，气泡密度增加，气浮作用增强，可更快地去除污染物．5V时电流效率为98.8%，接近100%．且5V时COD的去除率已经趋于平缓，但为保证实验效果明显，单因素筛选电压采用5V．图3电压对电流效率的影响Fig.3Effectofvoltageoncurrentefficiency2.1.2pH对COD去除率的影响采用(Al＋Ti)–C电极，在电压5V、电流密度800A/m2、反应时间30min条件下，调节废水的pH分别为3、4、5、6、7、8、9，探讨不同pH对COD去除率的影响，结果如图4所示．由图4可知：pH为3～6时COD去除率随pH的上升而上升，pH为6～9时去除率下降．图4pH对COD去除率的影响Fig.4EffectofpHonCODremovalefficiency为探究这种现象的原因，测定了不同初始pH条件下反应后出水的pH，结果见表2．由表2可知：反应出水pH相较于初始pH有不同程度的升高，这说明反应过程中OH－的量增加，有利于Al(OH)3的形成；同时，产生·OH的概率增加，COD去除率也不断升高．当原水pH为6时，COD去除效果最好，原因是出水pH约为中性，电解产生的Al3+容易形成氢氧化物的絮体；由于氢氧化铝絮体具有较大的比表面积，因此絮体的吸附及网捕作用增强，从而达到有效处理COD的目的[14]．继续增加pH使废水呈碱性时，电解氧化产生的CO2能够转化成23CO-和3HCO-，对·OH具有清除作用和延缓反应速率的作用，所以COD的去除率降低，这与黄亮亮等[15]的研究结果一致．在酸性条件下的去除效果普遍比碱性条件的去除效果好，这是由于酸性条件不利于溶液中最终产物23CO-和3HCO-的存在，所以