电晕吸收法治理NOx废气技术

书书书　第５５卷　第６期　　化　　　工　　　学　　　报　　　　　　　Ｖｏｌ．５５　№６　２００４年６月　　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　（Ｃｈｉｎａ）　　Ｊｕｎｅ　２００４檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究论文电晕吸收法治理犖犗狓废气技术黄立维（浙江工业大学生物与环境工程学院，浙江杭州３１００３２）松田仁树（日本名古屋大学难处理人工物研究中心，名古屋４６４８６０３，日本）摘　要　采用电晕结合现场化学吸收的方法对ＮＯ的去除效果进行了实验研究．电晕反应器为线筒式结构，作为吸收剂的Ｃａ（ＯＨ）２均匀地覆盖在筒壁的内表面．实验表明此法能有效地除去气流中的氮氧化物，ＮＯ的去除率大大高于反应器内没有固体吸收剂的情况，同时反应器出口ＮＯ２的浓度小于１２ｍｇ·ｍ－３．可以认为反应器内的Ｃａ（ＯＨ）２吸收剂与ＮＯ的氧化产物ＮＯ２或ＮＯ３的吸收反应促进了ＮＯ的分解反应．研究还发现在气流中有氧气和水分存在时有利于ＮＯ的氧化反应和气固吸收反应，从而提高了ＮＯ的去除率．关键词　非平衡等离子体　电晕反应器　氮氧化物　吸收　去除中图分类号　Ｘ５　　　　　　文献标识码　Ａ文章编号　０４３８－１１５７（２００４）０６－０９８０－０５犚犈犕犗犞犃犔犗犉犖犗狓犅犢犘犝犔犛犈犇犆犗犚犗犖犃犚犈犃犆犜犗犚犆犗犕犅犐犖犈犇犠犐犜犎犐犖犛犐犜犝犃犅犛犗犚犘犜犐犗犖犎犝犃犖犌犔犻狑犲犻（犆狅犾犾犲犵犲狅犳犅犻狅犾狅犵犻犮犪犾犪狀犱犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犣犺犲犼犻犪狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犎犪狀犵狕犺狅狌３１００３２，犣犺犲犼犻犪狀犵，犆犺犻狀犪）犎犻狋狅犽犻犕犪狋狊狌犱犪（犚犲狊犲犪狉犮犺犆犲狀狋犲狉犳狅狉犃犱狏犪狀犮犲犱犠犪狊狋犲犪狀犱犈犿犻狊狊犻狅狀犕犪狀犪犵犲犿犲狀狋，犖犪犵狅狔犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犖犪犵狅狔犪４６４８６０３，犑犪狆犪狀）犃犫狊狋狉犪犮狋　ＲｅｍｏｖａｌｏｆＮＯｂｙｎｏｎｔｈｅｒｍａｌｐｌａｓｍａｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈ犻狀狊犻狋狌ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｗｉｔｈａｗｉｒｅｉｎｔｕｂｅｐｕｌｓｅｄｃｏｒｏｎａｒｅａｃｔｏｒ．Ｈｉｇｈｐｕｌｓｅｖｏｌｔａｇｅｗａｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｗｉｒｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｏｒａｎｄｔｈｅｔｕｂｅｗａｓｇｒｏｕｎｄｅｄ．Ｆｏｒｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈ犻狀狊犻狋狌ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｔｈｅｇｒｏｕｎｄｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｗａｓｃｏｖｅｒｅｄｂｙａＣａ（ＯＨ）２ｌａｙｅｒａｓｔｈｅｓｏｒｂｅｎｔｆｏｒ犻狀狊犻狋狌ｃａｐｔｕｒｅｏｆｔｈｅＮＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ．ＩｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔＮＯｒｅｍｏｖａｌｗａｓｍｕｃｈｈｉｇｈｅｒｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈ犻狀狊犻狋狌ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｔｈａｎｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈｏｕｔＣａ（ＯＨ）２ｓｏｒｂｅｎｔ，ａｎｄｍｅａｎｗｈｉｌｅｔｈｅｏｕｔｌｅｔＮＯ２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｗａｓａｌｓｏｓｕｐｐｒｅｓｓｅｄｔｏｌｅｓｓｔｈａｎ１２ｍｇ·ｍ－３．Ｉｔｗａｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔ犻狀狊犻狋狌ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅＮＯ２ｏｒＮＯ３ｂｙＣａ（ＯＨ）２ｗａｓｒｅｓｐｏｎｓｉｂｌｅｆｏｒｔｈｅｐｒｏｍｏｔｉｏｎｏｆＮＯｒｅｍｏｖａｌ．ＴｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆＯ２ａｎｄｗａｔｅｒｖａｐｏｒｉｎｔｈｅｇａｓｓｔｒｅａｍｗａｓｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｆｏｒｇａｓｓｏｌｉｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｆｏｒｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＮＯｒｅｍｏｖａｌ．犓犲狔狑狅狉犱狊　ｎｏｎｔｈｅｒｍａｌｐｌａｓｍａ，ｃｏｒｏｎａｒｅａｃｔｏｒ，ＮＯ狓，ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｒｅｍｏｖａｌ　　２００３－０９－０１收到初稿，２００３－１２－１１收到修改稿．联系人及第一作者：黄立维，男，４０岁，博士，副教授．　引　言由脉冲放电和无声放电等产生的非平衡等离子体技术作为一种新型的废气治理技术，近十年来受　　犚犲犮犲犻狏犲犱犱犪狋犲：２００３－０９－０１．犆狅狉狉犲狊狆狅狀犱犻狀犵犪狌狋犺狅狉：ＨＵＡＮＧＬｉｗｅｉ，ａｓｓｏｃｉａｔｅｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．犈－犿犪犻犾：[e-mail]　到各国研究者的广泛关注［１～５］．研究发现用非平衡等离子体技术能实现ＮＯ狓的氧化和还原反应［６～８］．但是由于非平衡等离子体化学反应难于控制，许多研究采用各种方法来控制ＮＯ狓的转化和提高ＮＯ狓的去除率［９～１３］．Ｙａｎｇ［９］等报道了采用两段式，即先经非平衡等离子反应器使ＮＯ狓中ＮＯ被氧化为ＮＯ２后，再由吸收器吸收，以解决用液体吸收法对含ＮＯ较多的ＮＯ狓处理效率较低的问题．该法虽然克服了ＮＯ难于吸收的问题，但其工艺依然复杂．也有报道采用水膜放电反应器［１４］，但该法实际应用面临的困难是水的蒸发导致的能耗很大，并且存在被处理气体温度不能超过１００℃和水的二次处理问题．本文提出了一种非平衡等离子体技术结合现场化学吸收的方法，即在电晕放电反应器的一电极表面覆盖一定厚度的多孔性固体吸收剂，使被处理气体通过吸收材料表面和另一放电电极组成的空间时，气流中的ＮＯ在电晕放电作用下被氧化为ＮＯ２，然后被反应器内的固体吸收剂吸收，从而达到气体净化的目的．１　实验装置本实验采用如图１所示的线筒式反应器．筒为耐热玻璃管，内径２８ｍｍ，筒内壁衬有０．３ｍｍ厚的铝筒作为接地极．电晕线为直径０．７ｍｍ的不锈钢丝，接脉冲电源．电晕线的有效放电长度为３００ｍｍ．固体吸收剂装在接地极铝筒内表面，厚度约为１．５ｍｍ，采用氢氧化钙作为固体吸收剂．复合电极的制作过程是把６０％（体积）的水和４０％（体积）的氢氧化钙粉末（试剂级）混合后的浆液均匀地涂装在铝筒内表面，在空气中自然晾干１ｈ后，放入加热炉内在１１０℃下烘干３ｈ成型．Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｒａｗｉｎｇｏｆｐｕｌｓｅｄｃｏｒｏｎａｒｅａｃｔｏｒ　脉冲电源采用典型的旋转火花开关型，脉冲重复频率为５０ｓ－１，脉冲宽度小于３００μｓ，脉冲前沿小于５０μｓ［１５］．样气的ＮＯ浓度设定为９９８ｍｇ·ｍ－３，采用２４９６ｍｇ·ｍ－３的ＮＯ／Ｎ２标准气体配置而成．气体流量设定为５００ｍｌ·ｍｉｎ－１．ＮＯ狓浓度（包括ＮＯ和ＮＯ２）采用化学发光法ＮＯ狓分析仪（Ｙａｎａｃｏ，ＥＣＬ８８ＡＯ）测定．ＮＯ的去除率定义为η＝犆ｉｎ－犆ｏｕｔ犆ｉｎ×１００％式中　犆ｉｎ和犆ｏｕｔ分别为反应器前后气流中的ＮＯ浓度．２　实验结果及分析２１　在氮气中的去除效果一般认为在非平衡等离子体作用下，一氧化氮在氮气中的分解过程主要为反应（１）～反应（３）［３］．ｅ＋Ｎ→２ｅ＋Ｎ＋Ｎ（１）→Ｎ＋ＮＯＮ２＋Ｏ（２）→Ｏ＋ＮＯ＋ＭＮＯ２＋Ｍ（３）在高能电子的作用下，由反应（１）产生Ｎ原子，Ｎ通过反应（２）与ＮＯ反应把ＮＯ还原为Ｎ２，同时有部分ＮＯ被Ｏ原子氧化为ＮＯ２．首先对浓度为９９８ｍｇ·ｍ－３的ＮＯ（载气为Ｎ２）在电晕反应器内没有吸收剂和有吸收剂存在下的去除情况进行了比较．实验结果如图２和图３所示，其中图２为ＮＯ去除率与脉冲电压的关系（电压从１６ｋＶ到２２ｋＶ，相应的单位体积输入能量约为２００～９００Ｊ），图３为反应器出口ＮＯ２的浓度与脉冲电压的关系．从图２可以看出ＮＯ的去除率随着施加在反应器的脉冲电压的增加而提高，同时发现当反应器内有吸收剂存在时，ＮＯ的去除率比没有吸收剂时大幅度地提高了近４０个百分点．从图３中也可发现没有吸收剂时反应器出口ＮＯ２浓度约为１００ｍｇ·ｍ－３左右，而有吸收剂存在时出口ＮＯ２的浓度仅为１２ｍｇ·ｍ－３左右．表明吸收剂的存在对ＮＯ的去除有着重要的作用．把反应后的吸收剂取下后溶于水中，用离子分析仪对其水溶液进行分析，发现有硝酸根和亚硝酸根离子的存在，表明产物ＮＯ２被反应器内的Ｃａ（ＯＨ）２吸收了，从而促进了ＮＯ的去除．２２　氧气含量对犖犗去除的影响在有氧气存在下，ＮＯ的去除过程应有利于氧化反应（３）和反应（４）的进行．同时，Ｎ２离解产生的Ｎ原子可以与Ｏ２反应生成ＮＯ，从而形成了与ＮＯ的还原反应（２）的竞争，争夺Ｎ原子，·１８９·　第５５卷第６期　　黄立维等：电晕吸收法治理ＮＯ狓废气技术Ｆｉｇ．２　ＮＯｒｅｍｏｖａｌａｓｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｐｕｌｓｅｖｏｌｔａｇｅ　Ｆｉｇ．３　ＮＯ２ｙｉｅｌｄａｓｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆｐｕｌｓｅｖｏｌｔａｇｅ　而ＮＯ２又可经反应（６）还原为ＮＯ［５］．ＮＯ＋Ｏ→３ＮＯ２＋Ｏ２（４）Ｎ＋Ｏ→２ＮＯ＋Ｏ（５）ＮＯ２→＋ＯＮＯ＋Ｏ２（６）图４和图５给出了氧气浓度由０变化到２％时ＮＯ去除率和出口ＮＯ２浓度的变化．反应器的脉冲电压为１８ｋＶ．由图４可见，当反应器内没有吸收剂时，随着氧气浓度从０增加到２％，ＮＯ的去除率从５０％下降到３５％，同时ＮＯ２的产生量从９９ｍｇ·ｍ－３提高到１７６ｍｇ·ｍ－３．Ｃｈａｎｇ［２］和Ｃｈｅｎ［８］也报道过Ｏ２的存在会降低ＮＯ的去除率．另一方面，当有吸收剂存在时，ＮＯ去除率却从８５％提高到９９．５％以上．从出口ＮＯ２浓度来看（图５），没有吸收剂时出口ＮＯ２浓度随着氧浓度的增加而增加，有吸收剂存在时出口ＮＯ２的浓度仍只有１２ｍｇ·ｍ－３左右．由此进一步说明有吸收剂存在时，ＮＯ的去除通过对ＮＯ２的吸收得到了促进．Ｆｉｇ．４　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＯ２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎＮＯｒｅｍｏｖａｌ　２３　温度对犖犗去除率的影响在非平衡等离子体引导的化学反应中，高能电Ｆｉｇ．５　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＯ２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎＮＯ２ｙｉｅｌｄ　子与气体分子碰撞而离解气体的过程与温度无关，而自由基之间的反应一般与温度是相关的．从室温到１００℃范围内，温度对ＮＯ的分解反应的影响可以忽略［３］．但电晕反应器内加入吸收剂时，温度升高对气固吸收反应的影响较大，这是我们感兴趣的．图６给出了在电晕反应器内有Ｃａ（ＯＨ）２吸收剂时，ＮＯ的去除率和产物ＮＯ２的浓度随气体温度变化的情况．气体通过反应器前的预热管得到所需要的温度．从图中可以看出，ＮＯ的去除率随温度的上升而降低，在２％Ｏ２和９８％Ｎ２组成的气流中，当温度从２０℃提高到１００℃时，ＮＯ的去除率从１００％下降到了８５％，同时ＮＯ２生成量却略有上升．事实上，根据化学热力学，Ｃａ（ＮＯ３）２在５００℃以上便会分解为ＮＯ２和ＣａＯ，利用这个特性也可用来再生吸收剂．Ｆｉｇ．６　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＮＯｒｅｍｏｖａｌ（犞ｐ：１８ｋＶ；犆ｉｎ：９９８ｍｇ·ｍ－３）　２４　水汽对犖犗去除的影响没有水汽时，ＮＯ在Ｎ２中的分解主要是通过反应（２）进行．在有水汽时，高能电子与Ｈ２Ｏ分子碰撞，经过反应（７）将产生氧化性的自由基ＯＨ，经反应（８）把ＮＯ氧化为ＨＮＯ２．ｅ＋Ｈ２→Ｏｅ＋Ｈ＋ＯＨ（７）→ＮＯ＋ＯＨＨＮＯ２（８）图７和图８为气流加湿后在有吸收剂的电晕反应器内的ＮＯ的去除率和ＮＯ２的生成量与加入反应器的脉冲电压关系．加湿过程是把样气通过鼓泡瓶来实现的，加湿后气流中的湿度约为５０％．从图７发现加湿后ＮＯ的去除率与不加湿的结果相比·２８９·化　　　工　　　学　　　报　　２００４年６月　（图２）低了十多个百分点，表明加湿不利于ＮＯ的去除，这与Ｃｈａｎｇ［８］等的研究结论一致．水汽对ＮＯ去除率降低的影响，主要有两点原因：一是Ｈ２Ｏ和Ｏ２一样是电负性气体，会吸附电子，导致高能电子的减少；二是由于Ｈ２Ｏ的离解消耗了大量的高能电子，使得Ｎ的产生量大大减少，从而抑制了ＮＯ的还原反应．从图上也可发现加湿后反应器出口的ＮＯ２浓度较低，这表明加湿有利于ＮＯ２的吸收．Ｆｉｇ．７　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｖａｐｏｒｏｎＮＯｒｅｍｏｖａｌ（ｉｎＮ２）　Ｆｉｇ．８　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｗａｔｅｒｖａｐｏ