丁苯橡胶生产废水整改的必要性及工艺路线

第43卷第5期当代化工Vol.43，No.52014年5月ContemporaryChemicalIndustryMay，2014收稿日期：2014-03-11作者简介：胡雍（1968-），男，辽宁沈阳人，工程师，工程硕士，2006年毕业于辽宁石油化工大学环境工程专业，研究方向：工程技术管理。E-mail：[e-mail]。丁苯橡胶生产废水整改的必要性及工艺路线胡雍，刘伟，高勇（抚顺石化公司，辽宁抚顺113008）摘要：论述了某化工厂丁苯橡胶生产废水的特性及对厂区污水处理场运行的影响；通过采用各种工艺技术对该废水进行小试并对水质数据比对，得出适合丁苯橡胶生产废水改造的工艺路线，使经预处理后的水质不会对污水处理场生化系统造成冲击。关键词：丁苯橡胶生产废水;预处理；生化系统;影响中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1671-0460（2014）05-0809-03TreatmentProcessTransformationofWastewaterFromStyreneButadieneRubberProductionHUYong,LIUWei,GAOYong（FushunPetrochemicalCompany,CNPC，LiaoningFushun113008，China）Abstract:Thepropertiesofwastewaterfromstyrenebutadienerubberproductionwerediscussedaswellasitsinfluenceonoperationofwastewatertreatmentunit;thepilotofwastewatertreatmentandcomparisonofthewaterqualitydatawerecarriedoutbyusingavarietyoftechniques,thesuitableprocessroutefortreatingstyrenebutadienerubberproductionwastewaterwasdetermined,thepretreatedwatercanmeetthebiochemicalsystemofsewageplant.Keywords:Styrenebutadienerubberproductionwastewater;Pretreatment;Biochemicalsystem;Impact通过近一年多的生产运行，某化工厂污水处理场运行情况起伏较大，主要原因是装置开工试生产期间各装置所排生产废水超标情况较多，尤其丁苯橡胶装置排水，对污水处理场的平稳运行冲击很大，严重制约了污水处理场的平稳运行，已经给环保工作带来负面影响。1丁苯橡胶生产废水特性该厂的丁苯橡胶工艺采用了低温乳液聚合丁苯橡胶专有技术，生产量为20万t/a，满负荷开车时排水量约为160m3/h。丁苯橡胶装置所排废水主要是来自回收工段的苯乙烯滗淅器分离水和后处理的凝聚分离水及洗胶水。此外，还有少量的设备清洗水、苯乙烯和扩展油贮槽分离水及地面冲洗水等。废水中含有大量环状有机物和低聚物，主要污染物为苯乙烯、甲苯、乙苯、苯甲醛、丁二烯、LAS(凝集剂——三烷基氯化铵、二腈二胺甲醛缩合物)等。废水氨氮、总磷、悬浮物、含盐量等主要污染物浓度高，COD很难生物降解，B/C值低，在厌氧条件下也不易断链，是当前石化行业难处理的生产废水之一。经水质分析，总结出丁苯橡胶废水有下面的几个特点：（1）废水有机物组成复杂，对微生物的毒性抑制明显，生化性能差，直接生化处理的剩余COD浓度超过200mg/L；（2）废水总氮浓度高，氨氮浓度变化不定。废水的总氮主要是有机氮，在不同的生化条件下，有机氮会转化为氨氮，不同条件下转化氨氮速率不定。因为有机氮在流程处理过程中不断地转化为氨氮，导致生化系统对氨氮的去除效果不稳定，反复出现略有效果、无效果和反而升高等现象；（3）废水含总磷浓度高，该总磷是由正磷酸盐构成的，平均值在100mg/L左右；（4）废水中含有酚类，酚是表面活性剂物质，与其衍生物能引起蛋白质变性，并破坏微生物细胞质膜[1]。在好氧生化时产生大量的泡沫，引起氧传递效率下降，带走曝气池内微生物污泥，破坏生化系统正常运行；（5）丁苯橡胶装置排水水温在40~60℃，超过微生物生长、繁殖的最佳温度30~35℃的要求，会严重影响生化系统的运行；（6）pH值4~11，酸、碱性水质超出污水处理场的进水要求；（7）废水中的电导率达到5000μs/cm左右，DOI:10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2014.05.031810当代化工2014年5月抑制生化系统微生物的生长；（8）COD波动范围大，在600~1100mg/L之间，正常工序下排水COD700~800mg/L，排水中呈溶解性COD组份比例较大，这种溶解性COD在生化处理单元后的絮凝过程中不易去除。2丁苯橡胶生产废水实际排水与设计排水水质情况丁苯橡胶装置自首次开车以来，排水水质多项指标始终处于超标状态，与装置初步设计提出的排水指标出入较大，且排水量占污水处理场总进水量的60%~70%，即使与其它生产废水进行稀释仍然污染物浓度很高。污水处理场依据目前的工艺流程无法对排水中高浓度污染物加以去除，直接导致污水总排水质持续超标，表1为丁苯橡胶装置自开工以来生产废水实际排水与设计排水水质月平均值对比统计表。表1丁苯橡胶装置排水水质统计表Table1Statisticstableofdrainagewaterqualityofstyrenebutadienerubberdevice月份COD≤1000mg/L总磷无氨氮≤18mg/L2012年10月10891024311月10201293712月1739138322013年1月1017116312月800106283月880113394月74092405月73076.730.5平均值867100323丁苯橡胶生产废水对污水处理场的影响根据数据汇总可以看出，丁苯橡胶生产废水总磷、氨氮自2012年10月份以来一直处于超标状态，污水处理场的设计是根据各生产装置提出的排水指标开展的，流程内没有考虑总磷、氨氮的去除工艺；丁苯橡胶生产废水COD虽超标次数不多，但其排水COD多为难降解的溶解性COD，采用普通的活性污泥法无法实施分解，并且排水中添加剂含有化学毒性，水体中含有低分子聚合物及苯环类物质，这些污染物使污水处理场生化系统的污泥生长受到严重抑制，造成污泥细碎、解体。另外，丁苯橡胶装置200单元在配制的乳化剂含有表面活性剂随排水进入污水场后，会造成曝气池产生大量的化学泡沫，污泥失去沉降性能，导致流程COD去除率低，并且这种表面活性剂聚积在流程内，不易排放出去。4丁苯橡胶生产废水超标对策及小试情况4.1丁苯橡胶生产废水超标对策针对丁苯橡胶实际排水水质对污水处理场的影响，该厂本着“点源治理”的原则，确定开展水质研究，从小试工作着手，摸索出丁苯橡胶生产废水进行预处理的方案，最终经过改造使产水满足污水处理场生化系统进水要求，出水达到设计指标。4.2丁苯橡胶生产废水小试采用的三种处理方案4.2.1方案一：催化氧化+混凝沉淀催化氧化+混凝沉淀工艺是利用Fenton试剂对污水中的污染物质进行氧化，降低COD浓度。同时，由于Fenton实验过程中用到二价铁及产生三价铁，对于废水中的磷具有很好的沉淀作用，从而对磷具有很好的去除效果。但是由于Fenton反应过程中会产生大量絮体，经过氧化处理的丁苯橡胶废水的悬浮物浓度大幅度提高，因此用Fenton试剂处理废水后需要投加絮凝剂和助凝剂对出水进行混凝沉淀，在去除废水悬浮物的同时进一步降低COD值[2]。4.2.1.1催化氧化+混凝沉淀小试流程丁苯橡胶生产废水→催化氧化反应→混凝反应→静止沉淀→出水4.2.1.2实验数据（表2）表2催化氧化+混凝沉淀实验数据Table2Catalyticoxidation+Coagulationsedimentationexperimentdata水样名称COD/(mg·L-1)总磷/(mg·L-1)氨氮/(mg·L-1)电导率/(μs·cm-1)丁苯橡胶原水570.98116345982实验出水161.381.333081554.2.1.3实验结论采用该方案对丁苯橡胶生产废水进行预处理后，污染物质可以得到有效去除，废水可生化性明显提高，产水具备进入生化系统条件，其中产水COD去除率达到71.7%，总磷去除率达到98.8%，氨氮的去除率较低，仅为11.2%。但由于投加药剂量较大，电导率上升36.3%，随之带来的问题是产泥量的增加和吨水药剂成本的上升，根据小试情况按实际处理水量放大，预计产泥量21t/d（含水率80%），吨水成本约为10元以上。4.2.2方案二：金属催化氧化+缺氧水解+A/O+脱氮菌种复合金属催化氧化是催化氧化反应的一种，它可以提高废水的可生化性，确保后续生化系统稳定第43卷第5期胡雍，等：浅析丁苯橡胶生产废水整改的必要性及工艺路线811运行。经预处理后，废水中的总磷得到全部去除，同时也去除部分COD和总氮，能有效改善了废水生化环境条件和性能。“复合金属催化氧化”过程产生的铁离子，与磷酸根形成沉淀物，保证出水总磷浓度小于1mg/L。再经过长时间缺氧停留过程后，在活性污泥曝气池内投加脱氮菌种强化氨氮的处理，经生化处理的出水水质稳定，最终处理出水能稳定达标。4.2.2.1金属催化氧化+缺氧水解+A/O+脱氮菌种小试流程丁苯橡胶生产废水→混凝流化床→缺氧水解反应→A/O系统→静止沉淀→出水4.2.2.2实验数据(表3)表3复合金属催化氧化实验数据Table3Theexperimentaldataofcompositemetalcatalyticoxidation水样名称COD/(mg·L-1)总磷/(mg·L-1)氨氮/(mg·L-1)电导率/(μs·cm-1)丁苯橡胶原水702148234900实验出水910.23.764004.2.2.3实验结论采用该种方案对丁苯橡胶生产废水进行小试，去除磷效果好，能够改善丁苯橡胶废水的生化处理性能。从水质分析数据可以看出，COD≤100mg/L、氨氮≤5mg/L、总磷≤0.5mg/L，各项数据低于污水处理场生化系统出水指标，经过多次实验发现存在的问题是，缺氧系统的停留时间必须满足70h以上，才可将进水中大分子的有机物水解断链成小分子的易于生化处理的有机物，如按此工艺对污水处理场进行改造，需新建一座容积为12000m3缺氧池，对现场流程改动较大。4.2.3方案三：氯化钙除磷+絮凝反应+PACT+二次除磷+静止沉淀利用氯化钙与水体中的磷酸盐之间的反应实现化学沉析除磷[3]，再通过活性污泥投加粉末活性炭的PACT处理技术，利用粉末活性炭比表面积大，对难生物降解的有机物有着较强的吸附作用去除水中的COD[4]，使出水满足污水处理场主流程生化进水要求。4.2.3.1氯化钙除磷+絮凝沉淀+PACT小试流程丁苯橡胶生产废水→絮凝除磷反应→沉淀→PACT→二次除磷→静止沉淀→出水4.2.3.2实验药剂固体工业氯化钙、40%氢氧化钠、200目煤质粉末活性炭4.2.3.3实验步骤将10L丁苯橡胶生产废水注入絮凝反应器中，投加氢氧化钠将pH调到9.0~9.5之间，然后按照氯化钙与总磷11︰1的质量比例投加在水中，充分搅拌后静止沉淀0.5h，将上清液取出置于储水槽中，投加4g/L活性污泥和1g/L的煤质粉末活性炭，开启曝气器，曝气两小时后静止沉淀0.5h，出水进行二次除磷处理，静止沉淀后上清液做水质分析。4.2.3.4实验数据(表4)表4氯化钙除磷+PACT实验数据Table4Phosphorusremovalbycalciumchloridemethod+PACTexperimentdata水样名称COD/(mg·L-1)总磷/(mg·L-1)氨氮/(mg·L-1)丁苯橡胶原水60313321.2一次除磷后实验出水1507.418.6二次