短程硝化过程中硝化速率与N2O产生速率的关系

2015年11月CIESCJournalNovember2015第66卷第11期化工学报Vol.66No.11短程硝化过程中硝化速率与N2O产生速率的关系刘越，李鹏章，彭永臻（北京工业大学北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京市污水脱氮除磷处理与过程控制工程技术研究中心，北京100124）摘要：N2O是3种主要的温室气体之一，污水的生物脱氮过程是N2O产生的一个主要人为来源。通过对不同条件下生活污水短程硝化过程中N2O的产生情况进行研究，考察了短程硝化过程中硝化速率（AOR）与N2O产生速率（N2OR）之间的关系。结果表明：随着DO水平的提高，AOR逐渐上升，N2OR则呈现先增加后减少的趋势；最大N2OR出现在DO为0.6mg·L−1时，为1.29mgN2O-N·(gMLVSS)−1·h−1。低DO水平下AOR的提高会引起N2OR的增加；但高DO水平下较高的AOR不一定产生较多的N2O。不同条件下，N2O的产生途径不同，引起N2OR的变化。在DO较低时，N2O的产生以NH2OH/NOH途径为主，AOR的提高会促进N2O产生；随着DO的增加，N2O的产生途径主要为AOB的有氧反硝化作用，此时较高的DO水平会对这一反应造成抑制，虽然反应过程中AOR较高，但N2OR处于较低水平。关键词：短程硝化；硝化速率；N2O产生速率；温室气体；环境；数值分析DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150443中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：0438—1157（2015）11—4652—09RelationshipbetweenN2OproductionrateandammoniaoxidationrateduringnitritationprocessLIUYue,LIPengzhang,PENGYongzhen(KeyLaboratoryofBeijingforWaterQualityScienceandWaterEnvironmentRecoveryEngineering,EngineeringResearchCenterofBeijing,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)Abstract:Nitrousoxide(N2O)isoneofthethreemaingreenhousegases(CO2,CH4,N2O),about265timesmoreeffectivethancarbondioxide(CO2),anditmayalsodestructtheozonelayer.Inwastewaterbiologicalnitrogenremovalprocess,autotrophicnitrificationhasbeenthoughttobethemajorsourceofN2Oproduction.Inthisstudy,bytestingtheproductionofN2Ounderdifferentconditions,therelationshipbetweenN2Oproductionrateandammoniaoxidationrateduringnitritationprocesswasinvestigatedinalaboratorybatch-scalesystemwithactivatedsludgefortreatingdomesticwastewater.Theexperimentaldataindicatedthattheammoniaoxidationrate(AOR)increasedwithhigherDOwhileN2Oproductionrate(N2OR)increasedfirstthendecreased.BesidestheAORandN2ORwerebyvaryingtheinitialammonium(+4NH-N)concentrationinbatchexperiments.ThemaxN2ORwas1.29mgN2O·(gMLVSS)−1·h−1whenDOwas0.6mg·L−1.AtlowDOlevel,theincreaseofAORwouldpromotetheN2OR.Ontheotherhand,higherAORmightnotproducemoreN2OwhenDOwashigh.ThereweredifferentpathwaysofN2OproductionundervariousconditionswhichledtothechangeofN2OR.2015-04-10收到初稿，2015-07-25收到修改稿。联系人：彭永臻。第一作者：刘越（1990—），女，硕士研究生。基金项目：国家自然科学基金项目（51478013）；北京市委资助项目。Receiveddate:2015-04-10.Correspondingauthor:Prof.PENGYongzhen,[e-mail]:supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51478013).第11期刘越等：短程硝化过程中硝化速率与N2O产生速率的关系·4653·WhenDOwaslow,N2Owasmainlyproducedbynitrosylradical(NOH),whileincreasingAORpromotedtheN2ORformation.However,nitrifierdenitrificationbyAOBwasthemainwayofproducingN2OathighDOlevel.ThispathwaymightbeinhibitedbyhighDO,andthuseventherewashighAOR,thenetproductionofN2Owasstillless.Inaddition,theexistenceof+4NHwasveryimportanttoN2Oproductiontoo.Keywords:nitritationprocess;ammoniaoxidationrate;N2Oproductionrate;greenhousegas;environment;numericalanalysis引言近来，N2O作为3种最主要的温室气体之一，其强大的温室气体效应和对臭氧层较强的破坏能力使得人们对N2O的产生及排放情况越发关注。大量的研究表明，污水生物处理过程是N2O产生的一个重要的人为源，而氨氧化菌（AOB）将铵（4NH+）氧化成亚硝酸盐（2NO−）的过程是污水生物脱氮过程中N2O的一个最主要来源[1-4]。AOB对4NH+的氧化作用是分两步进行的：首先，AOB以氧气(O2)为电子受体，在与膜结合的氨单加氧酶（AMO）的催化下将4NH+氧化，生成羟胺（NH2OH）；然后，NH2OH在周质羟胺氧化还原酶(HAO)的作用下进一步氧化，生成2NO−。在铵氧化过程中，N2O的产生主要包括以下几种作用[5]。（1）AOB的反硝化作用：在此途径中，AOB利用羟胺氧化过程中的电子为电子供体，以2NO−和NO作为电子受体产生N2O。此产生途径包括一系列还原反应，AOB将2NO−还原，生成NO及N2O[6]。（2）NH2OH的生物氧化作用：在NH2OH的生物氧化过程中会产生NOH或NO等中间产物，其中的NOH是一种不稳定化合物，容易化学分解，产生N2O和NO[7]。这一N2O的产生途径可能与AOB代谢不平衡有关[3]。（3）NH2OH的化学氧化作用：NH2OH以O2及2NO−为电子受体，可以发生化学氧化反应，生成N2O[8]。但现有研究表明这一途径在污水处理过程中对N2O的贡献是十分有限的。在一些纯培养及富集培养AOB的系统中，AOB的有氧反硝化作用被认为是N2O产生的主要途径[2,4,9]，这一作用包括一系列还原酶催化的反应。目前，在AOB的基因组中已发现存在编码亚硝酸盐还原酶（NirK）和氧化亚氮还原酶（nor）的基因[10-14]，在欧洲亚硝化单胞菌（Nitrosomonaseuropaea）氧化4NH+的过程中也检测出功能性反硝化酶的存在[15-16]。已有大量研究指出在氧气受限及缺氧条件下AOB可以对2NO−及NO进行还原作用。此外，一些研究也表明在AOB氧化4NH+或NH2OH生成2NO−的过程中也会有N2O产生，这一不同于AOB反硝化作用的N2O产生途径已经由同位素标记法确定[17-18]。另有研究表明在NH2OH的氧化过程中会产生中间产物NOH，NOH可以在无细胞提取液中通过化学分解作用产生N2O，这可能也是AOB在硝化过程中产生N2O的一个途径[19-21]。在硝化过程中，除了N2O的产生，研究还发现在细胞外氧化NH2OH的过程中也会产生NO[22]，产生的NO可以被NO还原酶或NO还原酶的其他同系物如NorS还原为N2O[23]，这也对污水生物处理过程中N2O的产生做出贡献。随着对N2O产生机理的不断研究，一些影响N2O产生情况的因素得以确定，包括低溶解氧、2NO−的积累、水质条件的波动及反硝化过程中的电子竞争等。但是关于不同水质条件下硝化速率与N2O产生速率关系的研究则较少。本研究利用实际生活污水进行短程硝化反硝化，考察不同硝化条件下硝化速率与N2O产生速率之间的关系，并对N2O可能的产生途径进行分析，以期对生活污水处理过程中N2O的减排提供理论基础1试验材料与方法1.1试验使用污泥、水质及反应器启动运行试验用水取自北京某高校家属区实际生活污水，其水质情况见表1。试验用活性污泥取自短程硝化反硝化母反应器。母反应器为SBR反应器，有效工作容积为10L，采用传统的后置反硝化运行方式：进水3min；好氧曝气4h；缺氧搅拌2h；沉淀30min；排水10min；闲置20min，每天3周期，好氧硝化阶段曝气量约为50L·h−1，每周期排泥100ml。反应器运行过程中定期对母反应器内混合液污泥浓度（MLSS）及挥发性污泥质量浓度（MLVSS）进行测定，以维持污泥浓度为2800～化工学报第66卷·4654·表1试验用实际生活污水水质指标Table1QualityofactualdomesticwastewaterItemCOD/mg·L−1+4NH-N/mg·L−12NO-N−/mg·L−13NO-N−/mg·L−1pHmaximum159.465.33.251.267.67minimum93.1536.280.0506.98average125.645.131.31.347.543000mg·L−1，污泥龄约为15d。反应器运行过程中每2～3d对污水生物处理过程中的N2O产生情况进行检测。好氧曝气过程中，间隔30min取水样气样对系统释放的N2O及溶解态的N2O浓度进行测定，同时测定反应过程中+4NH-N、2NO-N−、3NO-N−、COD等水质指标变化情况。系统运行情况见2.1节。1.2批次试验装置及条件批次试验用反应器如图1所示。反应器有效体积为3L。批次试验时，取2L短程硝化反硝化污水处理系统处理结束后的泥水混合物，对其进行30min曝气以去除其中存留的可被微生物利用的碳源，然后进行下面6组试验，见表2。其中1～3组曝气反应时间为180min，最初120min内每15min取样对水质指标进行检测，此后60min每30min取样对水质指标进行检测；4～6组曝气反应时间为90min，每10min取样对水质指标进行检测。所有组别试验每30min对系统中N2O的净产生量进行测定，反应过程中利用气体流量计对反应过程中的DO进行调节，使其保持稳定。试验开始前，利用0.5mol·L−1HCl及NaHCO3溶液调节pH至相应初始条件。由于硝化反应过程会消耗系统中的碱度使pH出现小幅度的下降，反应过程中利用NaHCO3维持pH恒定。试验温度为29℃±1