二苄基二硫含量对矿物绝缘油老化特性的影响杨丽君

2017年6月电工技术学报Vol.32No.12第32卷第12期TRANSACTIONSOFCHINAELECTROTECHNICALSOCIETYJun.2017二苄基二硫含量对矿物绝缘油老化特性的影响杨丽君1黄加佳1,2胡恩德1高思航1（1.输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室（重庆大学）重庆4000442.国网温州供电公司温州325000）摘要为研究油中二苄基二硫（DBDS）含量对矿物绝缘油老化特性的影响，分别制备了DBDS含量为0%、0.05%、0.1%的绝缘油样品，与绝缘纸复合后在130℃下进行加速热老化试验，定期取油样测试离子迁移率、介质损耗、电导率、酸值、油中铜含量等性能参数并进行分析。结果表明：DBDS能加速绝缘油老化，DBDS含量越高，绝缘油老化越严重；在老化过程中，离子迁移率活化能呈现先减小后增大的趋势，即存在一个拐点，这是由不同老化时期油中载流子种类及含量变化导致，DBDS含量越高，绝缘油老化越严重，拐点时间越靠前；绝缘油电导率和油中离子浓度随老化时间变化规律一致，离子浓度增大是导致老化后绝缘油电导率增大的主要原因。关键词：绝缘油二苄基二硫离子迁移率活化能电导率中图分类号：TM215.4InfluenceofDibenzylDisulfideContentonAgingCharacteristicofInsulationOilYangLijun1HuangJiajia1,2HuEnde1GaoSihang1（1.StateKeyLaboratoryofPowerTransmissionEquipment&SystemSecurityandNewTechnologyChongqingUniversityChongqing400044China2.StateGridWenzhouElectricPowerSupplyCompanyWenzhou325000China）AbstractToinvestigatetheinfluenceofdibenzyldisulfide(DBDS)contentinoilontheagingcharacteristicsofinsulationoil,oilsampleswithdifferentDBDSconcentrations(0%,0.05%and0.1%)weremade.Togetherwithinsulationpaper,theseoilsampleswereusedtoperformthermalagingexperimentsunder130℃.Thepropertiesofionmobility,dielectricloss,conductivity,acidvalueandcoppercontentwereanalyzed.ExperimentalresultsshowedthatDBDScontributedtoacceleratingtheagingofinsulatingoil,thatis,thehigherDBDScontentinoil,moreseriousagingdegreeofinsulationoilwillbe.Inaddition,theactivationenergyofoilincreasedandthendecreasedinthewholeprocessofaging.Aninflectionpointappeared.Thevariationsofthecarriertypesandcontentsinoilatdifferentagingperiodswereregardedasthereasonstothisphenomenon.TheappearancetimeofaforementionedinflectionpointcouldbeshiftedtoanearlierdateundertheeffectofDBDS.MoreDBDScontentinoil,thisphenomenonwasmoreobvious.Furthermore,theconductivityandionconcentrationintheoilchangedwithagingtime,buttheirvariationspresentedthesametendency.Theincreaseofionconcentrationintheoilwasthemainreasonleadingtotheincreaseoftheconductivityofinsulationoil.Keywords：Insulationoil,dibenzyldisulfide,ionmobility,activationenergy,conductivity国家自然科学基金项目资助（51277187）。收稿日期2015-08-13改稿日期2015-11-01DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.2017.12.027252电工技术学报2017年6月0引言油浸式电力设备运行过程中，矿物绝缘油长期受到电场、热氧化、水解等作用，性能逐渐劣化[1]，极易引发绝缘故障并威胁设备的运行安全。老化后变压器油纸绝缘的电气及理化性能变化已经被广泛地研究[2]。氧气会加速绝缘油和绝缘纸的氧化，油纸老化后会生成酸和水等产物，酸和水分在绝缘纸中的渗透积聚会加速绝缘纸的水解，加速绝缘纸聚合度下降，同时绝缘油中杂质及极性离子的增加，会降低绝缘油的绝缘性能。近年来，由于矿物绝缘油中存在腐蚀性硫导致电抗器、变压器绝缘性能劣化，进而引发故障的现象逐渐受到关注[3]。普遍认为油中最主要的腐蚀性硫化物为二苄基二硫（Dibenzy1Disulfide，DBDS）[4]。文献[5,6]中提及腐蚀性变压器油中DBDS含量主要在0.01%～0.043%之间，考虑变压器油不同原油产地、不同生产工艺及繁多的腐蚀性硫种类，油中腐蚀性硫最大值可能超过该范围，文献[7]采用在油中添加0.1154%DBDS进行老化试验。油中腐蚀性硫与铜反应生成电导率较高的Cu2S，Cu2S的沉积会导致绕组固体的绝缘性能明显下降。关于Cu2S的生成机理主要有两种观点：①ABB公司在2004年提出的“硫醇-Cu2S”机理[8]；②日本三菱公司在文献[9]中提出，DBDS和油中铜离子先结合生成DBDS-Cu复合物，DBDS-Cu复合物再分解生成Cu2S及1,2-二苯乙烷（BiBZ）和二苄基硫醚（DBS）等副产物，其中生成的DBS仍可与铜再次反应生成Cu2S和BiBZ。Cu2S可沉积在绝缘纸内层和外层，并对绝缘纸进行污染和渗透，使其性能下降甚至破坏[10]。针对油中腐蚀性硫的研究除了上述腐蚀机理及对绝缘性能影响机理外，还集中在Cu2S生成的影响因素[11-13]及该因素影响下纸包铜绕组的绝缘性能变化[14]等，但均是围绕固体绝缘展开，缺少油中腐蚀性硫对绝缘油长期运行性能影响的深入研究。文献[15]通过加压差示扫描量热法表明DBDS使得油样的氧化诱导时间变长，验证了DBDS在油中具有天然抗氧化性，并指出高浓度DBDS反而导致绝缘油性能下降的现象，然而该试验并未研究实际变压器中存在铜绕组的情况下DBDS对绝缘油的老化特性影响。试验采用三种不同DBDS含量的25号变压器油为研究对象，开展加速热老化试验，定期取样测试。分析DBDS含量对绝缘油的老化影响及机理，对绝缘油离子迁移特性进行测试，并结合油介质损耗、电导率和酸值等参量分析了离子迁移活化能和离子浓度变化规律，为理解绝缘油老化过程中电气参数变化规律提供试验支持。1样品的制备及老化试验1.1样品制备试验所用变压器油为新疆克拉玛依25号环烷基矿物油。铜绕组和牛皮绝缘纸由重庆博瑞变压器厂提供，铜绕组宽×厚尺寸为9mm×2.36mm，可以根据需要加工成不同长度。所用腐蚀性硫采用DBDS，分子式为C14H14S2。配制DBDS含量分别为0%、0.05%和0.1%的油样，以油纸质量比例10∶1及ABB公司提供的参考比例0.05cm2铜片/1g变压器油向油中添加绝缘纸和铜绕组，将样品放置于不锈钢密封容器中。老化样品如图1所示。开展老化试验前，油纸样品按照文献[16]所述流程进行真空干燥处理。（a）样品结构（b）样品实物图1老化样品Fig.1Agingsample1.2样品老化及参数测试将密封有试验样品的不锈钢容器置于130℃油浴中进行长期热老化试验，分别在老化0d、7d、15d、24d和30d取样并测试绝缘油理化/电气特征参数。绝缘油测试项目、仪器及方法见表1。表1测试项目、仪器及方法Tab.1Testobjects,itemsandmethods项目仪器及方法介质损耗DTL介质损耗测试仪（GB/T5654—2007）酸值电位滴定仪（GB/T7599—1987）铜元素含量原子发射光谱仪（ICP检测法）红外光谱NicoletIS10（KBr压片法）离子迁移率，电导率Keithley6517B及HAEFELY2903a电极（极性反转法[17,18]）运动粘度品氏粘度计（GB265—88）第32卷第12期杨丽君等二苄基二硫含量对矿物绝缘油老化特性的影响2532试验结果与分析2.1介质损耗介质损耗随老化时间变化曲线如图2所示。图2表明，初始油样添加DBDS之后，介质损耗值均较小并且相近，试验浓度的DBDS对初始绝缘油的介质损耗性能影响很小。随老化时间的增加，绝缘油介质损耗逐渐增大；在同一老化时间，添加DBDS的绝缘油介质损耗要比零添加的大；并且DBDS含量越高，介质损耗越大。老化30d后，添加0.1%DBDS的绝缘油介质损耗比零添加的绝缘油介质损耗增大了95.537%。图2介质损耗随老化时间变化曲线Fig.2Relationshipcurvesbetweendielectriclossandagingtime2.2电导率电导率随老化时间变化曲线[18]如图3所示。图3表明，初始油样添加DBDS之后，电导率均较小并且相近，试验浓度的DBDS对初始绝缘油的电导率性能影响很小。随老化时间的增加，绝缘油电导率逐渐增大；在同一老化时间，添加DBDS的绝缘油电导率比零添加的大；并且DBDS含量越高，电导率越大。图3电导率随老化时间变化曲线Fig.3Relationshipcurvesbetweenconductivityandagingtime2.3油中酸值变压器油老化会生成油酸、醇、醛等产物，油酸会和不饱和烃、醇化物及铜等反应生成大分子聚合物与铜类无机盐[19]，加速油的老化。酸值能表征绝缘油的老化状态，其电离产生的H+及负离子会影响绝缘油离子迁移特性。油中酸值老化时间变化曲线如图4所示。油中酸值随着老化时间呈现单一增长趋势，并且DBDS含量越多，酸值越大。图4油中酸值随老化时间变化曲线Fig.4Relationshipcurvesbetweenacidnumberinoilandagingtime2.4油中铜含量采用ICP检测法对不同老化状态绝缘油中的铜含量进行检测，该方法检出限为0.01mg/kg。经过检测，老化时间为0和7d绝缘油中铜含量＜0.01mg/kg，未被检出。油中铜含量随老化时间变化曲线如图5所示。图5油中铜含量随老化时间变化曲线Fig.5Relationshipcurvesbetweencoppercontentinoilwithagingtime由图5可知，同一DBDS含量绝缘油老化时间越长，油中铜含量越高；同一老化时间下，油中铜含量随DBDS含量增大而增大。2.5绝缘油红外测试对不同老化状态的绝缘油进行红外测试。零添254电工技术学报2017年6月加DBDS的绝缘油在各个老化时期均未检测出磺酸基团；DBDS含量为0.05%和0.1%绝缘油在未老化状态下均未检测出磺酸基团，而在老化7d后均出现磺酸基团，红外光谱中波数530cm−1附近是磺酸基团的特征峰。图6分别给出了零添加DBDS的绝缘油老化30d、0.1%DBDS含量绝缘油老化0d的红外光