二氧化氯催化氧化处理活性艳红染料废水催化剂的制备与应用

环境保护与催化收稿日期：２００５１２１４基金项目：江苏省环境工程重点实验室开放基金资助课题（犓犉２２００３２０２）作者简介：王承涛，女，山东省龙口市人，研究方向为二氧化氯催化氧化处理难降解废水。二氧化氯催化氧化处理活性艳红染料废水催化剂的制备与应用王承涛，贺启环，贺鹏（南京理工大学化工学院，江苏南京２１００９４）摘要：研究了二氧化氯催化氧化用催化剂的制备条件与催化剂性能。实验结果表明，在工业催化剂载体上负载犆狌２＋活性组分的催化剂制备优化条件为：狑（犆狌２＋）＝６％，焙烧温度５００℃，焙烧时间４犺。用此催化剂进行二氧化氯催化氧化处理犆犗犇为２７００犿犵·犔－１的活性艳红染料配制废水时，犆犗犇去除率达７５％；催化剂寿命与再生实验表明，该方法在技术与经济上都具有较强实用性。关键词：催化剂；二氧化氯；催化氧化；活性艳红染料；印染废水中图分类号：犜犙４２６．９４；犡７０４文献标识码：犃文章编号：１００８１１４３（２００６）０６００３８０４犘狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀犪狀犱犪狆狆犾犻犮犪狋犻狅狀狅犳犮犪狋犪犾狔狊狋狊犳狅狉狋狉犲犪狋犿犲狀狋狅犳狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犮狅狀狋犪犻狀犻狀犵狉犲犪犮狋犻狏犲犫狉犻犾犾犻犪狀狋狉犲犱犡３犅狏犻犪犮犪狋犪犾狔狋犻犮狅狓犻犱犪狋犻狅狀犫狔犮犺犾狅狉犻狀犲犱犻狅狓犻犱犲犠犃犖犌犆犺犲狀犵狋犪狅，犎犈犙犻犺狌犪狀，犎犈犘犲狀犵（犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻狊狋狉狔犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犖犪狀犼犻狀犵犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犛犮犻犲狀犮犲牔犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犖犪狀犼犻狀犵２１００９４，犑犻犪狀犵狊狌，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：犜犺犲狆狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀犪狀犱狆狉狅狆犲狉狋犻犲狊狅犳狋犺犲犮犪狋犪犾狔狊狋狊犳狅狉犮犺犾狅狉犻狀犲犱犻狅狓犻犱犲（犆犾犗２）犮犪狋犪犾狔狋犻犮狅狓犻犱犪狋犻狅狀狑犲狉犲狊狋狌犱犻犲犱．犗狆狋犻犿狌犿狆狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀犮狅狀犱犻狋犻狅狀犳狅狉狊狌狆狆狅狉狋犻狀犵狅犳犆狌２＋犪犮狋犻狏犲犮狅犿狆狅狀犲狀狋狑犪狊犪狊犳狅犾犾狅狑狊：犮狅狀犮犲狀狋狉犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犻犿狆狉犲犵狀犪狋犻狀犵狊狅犾狌狋犻狅狀＝６％（狑／狑），犮犪犾犮犻狀犪狋犻狅狀犪狋５００℃犳狅狉４犺．犆犗犇狉犲犿狅狏犪犾犲犳犳犻犮犻犲狀犮狔狅犳狅狏犲狉７５％狑犪狊犪狋狋犪犻狀犲犱狅狏犲狉狋犺犲犮犪狋犪犾狔狊狋犳狅狉狋狉犲犪狋犿犲狀狋狅犳狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉狑犻狋犺犆犗犇狅犳２７００犿犵·犔－１．犜犺犲犮犪狋犪犾狔狊狋狊犲狉狏犻犮犲犾犻犳犲犪狀犱犮犪狋犪犾狔狊狋狉犲犵犲狀犲狉犪狋犻狅狀狋犲狊狋狊狊犺狅狑犲犱狋犺犪狋犆犾犗２犮犪狋犪犾狔狋犻犮狅狓犻犱犪狋犻狅狀狑犪狊犪狆狉犪犮狋犻犮犪犾犪狀犱犲犳犳犻犮犻犲狀狋狉狅狌狋犲犳狅狉狋狉犲犪狋犿犲狀狋狅犳狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犳狉狅犿犱狔犲狊狋狌犳犳犳犪犮狋狅狉狔．犓犲狔狑狅狉犱狊：犮犪狋犪犾狔狊狋；犮犺犾狅狉犻狀犲犱犻狅狓犻犱犲（犆犾犗２）；犮犪狋犪犾狔狋犻犮狅狓犻犱犪狋犻狅狀；狉犲犪犮狋犻狏犲犫狉犻犾犾犻犪狀狋狉犲犱；狑犪狊狋犲狑犪狋犲狉犆犔犆狀狌犿犫犲狉：犜犙４２６．９４；犡７０４犇狅犮狌犿犲狀狋犮狅犱犲：犃犃狉狋犻犮犾犲犐犇：１００８１１４３（２００６）０６００３８０４二氧化氯催化氧化是一种新型高效的催化氧化技术，已有采用此方法取得了较好效果的报道［１－２］，但其关键技术———催化剂的制备鲜见报道。本文重点介绍二氧化氯催化氧化用催化剂制备条件及其在活性艳红染料配制废水处理中的应用。１实验部分１．１催化剂的制备以犃犾２犗３为载体，犆狌２＋或犖犻２＋为活性组分，采用浸渍法制备。制备过程包括干燥、浸渍和焙烧。１．２实验方法和催化剂活性评价方法催化氧化反应在固定床反应塔中进行，催化剂填装体积约２００犮犿３（约１００犵），运行方式采用序批循环式，每次处理１００犿犔活性艳红染料配制废水。其色度为２０万倍，犆犗犇值为２７００犿犵·犔－１，是一种难降解废水，其结构如下：２００６年６月第１４卷第６期工业催化犐犖犇犝犛犜犚犐犃犔犆犃犜犃犔犢犛犐犛犑狌狀犲２００６犞狅犾．１４犖狅．６采用犆犗犇去除率作为评价氧化处理效果的主要指标，计算公式如下：犆犗犇去除率＝犆犗犇进水×犞水样—犆犗犇出水×（犞水样＋犞犆犾犗２）犆犗犇进水×犞水样×１００％１．３催化剂再生实验采用热再生法，热再生实验操作流程为水洗、干燥、浸渍和焙烧。用６００犿犔清水对体积约为２００犮犿３的失活催化剂进行水洗（分三次）；催化剂室温晾干后，１００℃烘干６犺；浸渍液浸泡２４犺；在催化剂制作的焙烧温度下，马弗炉内焙烧。１．４载体吸附实验采用与催化氧化相同的实验设备与方法，但不加入氧化剂犆犾犗２，研究催化剂活性组分对犆犗犇去除率的影响。２结果与讨论２．１载犆狌催化剂的催化氧化２．１．１狆犎狆犎对犆犾犗２氧化与催化氧化都有显著的影响，狆犎还会影响催化剂上活性组分的流失与催化剂的使用寿命。初始催化剂的制备条件根据相关资料分析［３］与经验确定为：浸渍液的活性组分浓度４％，焙烧温度５００℃，焙烧时间４犺。催化氧化反应中在１００犿犔活性艳红废水中加入１０犿犔１％的犆犾犗２溶液，避光反应６０犿犻狀，控制反应狆犎分别为２、６、１０和１２四个水平，每个水平通过１８次重复实验，狆犎与犆犗犇去除率之间的关系见图１。图１狆犎对犆犗犇去除率的影响犉犻犵狌狉犲１犐狀犳犾狌犲狀犮犲狅犳狆犎狅狀犆犗犇狉犲犿狅狏犪犾犲犳犳犻犮犻犲狀犮狔由图１可见，反应初始时犆犗犇去除率保持较高水平，这主要是催化剂载体吸附能力较强，载体表面活性中心较多，二氧化氯的氧化能力得到增强。反应进行到５～７次后，犆犗犇去除率急剧下降，１０次以后，犆犗犇去除率缓慢下降。这时催化剂载体的吸附能力减弱，催化氧化居于主导地位。对于活性艳红的催化氧化实验，碱性条件下的处理效果都好于酸性条件下的处理效果。虽然犆犾犗２在酸性条件下有更高的氧化还原电极电位，但在碱性条件下，活性艳红分子发生构象变化，电子云分布发生改变，从而更易于被犆犾犗２氧化。酸性条件下，催化剂载体上的活性组分流失较快，犆犗犇去除率比碱性条件下降快，表明总体水平上酸性条件对犆犾犗２催化氧化的效果有不利影响。选取最佳狆犎＝１０。２．１．２催化剂浸渍液浓度浸渍液中活性组分的浓度会影响载体上所吸附活性组分的数量、分布和晶粒的大小，从而影响催化剂的性能。配制活性组分的含量分别是２％、４％、６％和８％四个浓度水平的浸渍液，浸渍催化剂载体２４犺，焙烧温度５００℃，焙烧时间４犺。在１００犿犔废水中加入１０犿犔１％的犆犾犗２溶液，控制狆犎≈１０，避光反应６０犿犻狀，进行２２次重复催化氧化实验，浸渍液浓度对犆犗犇去除率的影响见图２。图２浸渍液浓度对犆犗犇去除率的影响犉犻犵狌狉犲２犐狀犳犾狌犲狀犮犲狅犳犮狅狀犮犲狀狋狉犪狋犻狅狀狅犳犻犿狆狉犲犵狀犪狋犻狅狀狊狅犾狌狋犻狅狀狅狀犆犗犇狉犲犿狅狏犪犾犲犳犳犻犮犻犲狀犮狔由图２可以看出，浸渍液浓度为６％的催化剂的效果相对较好，而２％、４％和８％的催化剂效果相对较差。说明在浸渍液为中等浓度时，制备的催化剂上所负载的活性组分数量合理、分布均匀，活性中心能较好的发挥催化作用，处理效果好；虽然高浓度浸渍液可以增加催化剂上活性组分的负载量，但因其存在形态和分布状况受到影响，而使催化中心不能较好地发挥出催化活性；另外，催化剂上负载活性组分过量。将堵塞载体中的微孔，使载体比表面积减小，吸附能力下降，也会影响催化剂的性能。当浸渍液浓度为６％时，催化氧化处理效果较好也比较稳定，确定催化剂的浸渍液浓度定为６％。２．１．３焙烧温度焙烧温度对催化剂表面金属晶粒大小、分布及金属与载体的作用强弱有很大影响。本节实验中催９３２００６年第６期王承涛等：二氧化氯催化氧化处理活性艳红染料废水催化剂的制备与应用３９化剂用６％的浸渍液浸渍２４犺，在焙烧温度分别为４００℃、４５０℃、５００℃和５５０℃四个水平焙烧４犺。催化氧化实验条件不变，进行２０次重复实验，焙烧温度与犆犗犇去除率之间的关系见图３。图３焙烧温度对犆犗犇去除率的影响犉犻犵狌狉犲３犐狀犳犾狌犲狀犮犲狅犳犮犪犾犮犻狀犪狋犻狅狀狋犲犿狆犲狉犪狋狌狉犲狅狀犆犗犇狉犲犿狅狏犪犾犲犳犳犻犮犻犲狀犮狔由图３可以看出，催化剂焙烧温度在５００℃时，犆犗犇去除率相对较好，其他条件下，去除效果相对较差。表明在５００℃的焙烧温度下，活性组分在载体上的分布较均匀、与载体结合的较为牢固，而此后提高焙烧温度，催化剂的性能并没有相应提高，相反因烧结现象的发生和高温对载体内部结构的破坏，使得催化剂的性能出现了下降的趋势。确定最佳焙烧温度为５００℃。２．１．４焙烧时间焙烧时间对活性组分在载体表面的分布和活性都有一定影响，焙烧时间过短，活性组分在载体表面分布不均且活性不高；但焙烧时间过长，催化剂就会发生板结，活性组分流失，影响催化剂的效果。对在浸渍液浓度６％、焙烧温度５００℃、焙烧时间为３犺、４犺、５犺和６犺四个水平下制得的催化剂进行催化氧化实验。催化氧化实验条件不变，进行２０次重复实验，焙烧时间与犆犗犇去除率之间的关系见图４。图４焙烧时间对犆犗犇去除率的影响犉犻犵狌狉犲４犐狀犳犾狌犲狀犮犲狅犳犮犪犾犮犻狀犪狋犻狅狀狋犻犿犲狅狀犆犗犇狉犲犿狅狏犪犾犲犳犳犻犮犻犲狀犮狔由图４可见，焙烧时间为３犺和４犺的催化剂犆犗犇去除率相对较低，这是因为焙烧时间短，活性组分分布不均和活性低所致；而焙烧时间为６犺的催化剂由于焙烧时间过长，催化剂比表面积减少，活性组分吸附量减少，导致犆犗犇去除率不高。因此，确定本实验催化剂最佳焙烧时间为５犺。２．１．５载体吸附实验采用的催化剂载体具有丰富的微孔结构和较大的表面积，因而载体本身也具有较强的吸附能力，这不仅对污染物有一定的去除作用，也对催化剂的性能有较大的影响。此外，载体本身也会具有一定的催化能力。反应柱装填１００犵催化剂载体和１００犿犔活性艳红模拟废水，使用１０％的犖犪犗犎调节狆犎≈１０，用蠕动泵循环避光反应６０犿犻狀，测定出水质量指标。结果见图５。图５载体吸附对犆犗犇去除率的贡献犉犻犵狌狉犲５犐狀犳犾狌犲狀犮犲狅犳犪犱狊狅狉狆狋犻狅狀狅狀狋犺犲犮犪狉狉犻犲狉狅狀犆犗犇狉犲犿狅狏犪犾犲犳犳犻犮犻犲狀犮狔由吸附试验的结果可以得出，单纯载体的吸附作用对废水中污染物去除所起作用并不大（平均在４０％以下），与催化氧化的结果相比很小。也说明催化剂中活性组分的催化功效应是催化剂催化作用的主导因素，活性组分在催化剂上形成的活性中心使反应的活化能大大降低，反应更容易进行。此外，吸附作用使催化剂表面污染物和氧化剂富集以及氧化剂（二氧化氯）的完全反应，都为氧化反应的进行创造了有利条件。２．１．６寿命与再生实验应用筛选出的反应工艺条件，对催化剂进行多次催化氧化实验，以考察催化剂的实用性。共进行了５６次重复实验，实验结果见图６。由图６可以看出，开始的几次反应中，犆犗犇的去除率很高，这是由于催化剂的吸附作用，反应４次后，催化氧化起主要作用，效果基本保持稳定在７５％以上。从第４０次开０４４０工业催化２００６年第６期始去除率开始下降，到第５６次时，去除率降低到６０％以下，主要是催化剂沾污和活性组分流失。随着使用时间的增加，催化剂表面渐渐沉积反应的固体产物、杂质等非活性物质，就会导致沾污现象的发生，而使活性下降。活性组分也会在使用过程中因与载体结合能力的下降，而溶解于溶液中流失。图６寿命实验结果犉犻犵狌狉犲６犛犲狉狏犻犮犲犾犻犳犲狋犲狊狋狉犲狊狌犾狋狊当催化剂活性下降到一定程度时，可以通过再生来恢复催化剂的活性，提高处理效率，延长催化剂使用寿命。催化剂再生后，以所确定的最佳反应工艺条件进行二氧化氯催化氧化实验，结果见图７。图７再生实验结果犉犻犵狌狉犲７犚犲犵犲狀犲狉犪狋犻狅狀狋犲狊狋狉犲狊狌犾狋狊由图７可以看出，再生后，催化剂催化氧化处理效果较好，与新生催化剂相近，又具有较高的催化活性，表明通过高温焙烧，催化剂内部所沉积的不溶性有机物质被氧化分解，沾污现象得到缓解，催化剂的吸