反渗透膜的改性以及在水处理中应用进展

广东化工2018年第2期·136·，李路通1，王凯1，许春玲1，王嘉豪2(1．天津海源汇科技有限公司，天津300453；2．天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387)[摘要]反渗透膜技术优点众多，目前在水处理领域应用广泛。详细介绍了反渗透膜技术的改性方法，综述了目前反渗透膜技术在生活污水、纺织印染废水、电镀废水、石化废水以及垃圾渗滤液等水处理领域的应用。分析了膜污染的成因和解决办法。最后对未来反渗透膜技术的发展趋势进行了展望，并提出了一些看法。[关键词]反渗透；膜技术；改性；水处理；应用；展望[中图分类号]X703[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2018)02-0136-02TheModificationofReverseOsmosisMembraneandApplicationProgressinWaterTreatmentXuXiaodong1,LiLutong1,WangKai1,XuChunlin1,WangJiahao2(1.TianjinHaiyuanhuiTechnologyCo.,Ltd,Tianjin300453；2.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)Abstract:Reverseosmosismembranetechnologyhasmanyadvantages，iswidelyusedinthefieldofwatertreatmentcurrently.Themodificationmethodofreverseosmosismembranetechnologyisintroducedindetail.Thispapersummarizestheapplicationofreverseosmosismembranetechnologyinthefieldsofdomesticsewage,textileprintinganddyeingwastewater,electroplatingwastewater,petrochemicalwastewaterandlandfillleachate.Thecausesandsolutionsofmembranefoulingwereanalyzed.Finally,thefuturedevelopmenttrendofreverseosmosismembranetechnologyisforecastedandsomesuggestionsareputforward.Keywords:reverseosmosis；membranetechnology；modification；watertreatment；application；progress目前，水资源的短缺已成为制约世界各国经济发展和人们生活水平提升的关键因素。因此，污水的处理势在必行。传统水处理技术有混凝沉淀法、吸附法、氧化法和生物脱氮除磷等。然而，这些技术缺点较多：混凝法投药多，沉渣量大且难脱水；吸附法易受水质影响，效果不稳定；氧化法投资大，运行费用高；生物法流程复杂，一次性投资大，运行维护麻烦。膜分离，绿色而又高效，主要包括微滤(WF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)和电渗析(ED)等。20世纪50年代，美国政府开始研发反渗透膜技术。60年代，中东地区应用该技术进行海水淡化。至80年代初，随着材料科学的进步，新诞生的复合聚酰胺膜有着高水通量和高盐截留率性能，克服了传统纤维素材料的种种缺陷。因此，反渗透膜技术在工业各领域得以推广。目前，市场上主流的反渗透膜主要由醋酸纤维素、聚酰胺、聚乙烯醇以及壳聚糖等材料制成。然而，传统反渗透膜有着固有的缺点：操作压力较高、抗污染和氧化性能较差、截留率和通量偏低等[1-6]。本文详细介绍了针对传统反渗透膜的一些前沿改性方法，综述了反渗透膜在水处理中的广泛应用，提出一些膜污染的解决措施，最后对反渗透膜技术的未来进行展望。1反渗透膜的改性目前，反渗透膜(RO)技术在水处理领域应用广泛。反渗透设备核心组件是高性能的反渗透膜。所以，高效率的反渗透膜应该需要良好的盐截留率和抗氧化和污染性能。传统反渗透膜存在操作压力较高、抗污染和氧化性能较差、截留率和通量偏低等缺点[1-6]。研究表明，通过对常规反渗透膜的表面改性，可有效克服传统反渗透膜的种种缺陷。目前，主流的反渗透膜改性方法主要有表面涂覆、表面接枝、嵌人亲水单体或纳米颗粒改性等[1]。Vatanpour等[2]通过间苯二胺和均苯三酰氯单体的界面聚合制备薄膜复合反渗透膜，并用分散在胺溶液中的胺官能化多壁碳纳米管(MWCNT-NH2)进行改性，将MWCNT-NH2纳入反渗透膜的聚酰胺层并通过降低表面粗糙度与增加膜表面的负电荷和亲水性来改善其耐污垢性，在水通量和NaCl截留方面研究了膜的脱盐性能。结果发现：相比常规的反渗透膜，改性膜表面平滑性和亲水性更好，呈现出很高的水通量和NaCl截留率。为了减少脱盐过程所需的能量输入，YiLi等[3]通过间苯二胺单体(MPD)和均苯三酰氯(TMC)界面聚合反应制成新型RO膜，将自合成超亲水纳米碳(CD)并入选择性聚酰胺(PA)薄膜纳米复合材料(TFN)反渗透膜层。结果发现：改进TFN膜亲水性增强，厚度也减小，脱盐性能良好(排盐率为99.0%)。Farahbakhsh等[4]评估了通过在二胺水溶液中掺入不同浓度的两种未加工和氧化的多壁碳纳米管(MWCNT)，合成MWCNT嵌入式聚酰胺反渗透膜的界面聚合方法。结果表明，通过将MWCNT的浓度提高至重量的0.005%，可提高膜的水通量和亲水性，氧化MWCNT膜比未加工的表现出更强的亲水性和水通量。通过在反渗透膜的聚酰胺层中嵌入未加工和氧化的碳纳米管，均改善了耐污垢性能。Vatanpour等[5]同时使用表面接枝和纳米颗粒掺入进行商业海水反渗透膜的改性，使用亲水性丙烯酸单体和热引发剂的膜接枝来增加膜表面亲水性，旨在优化膜的改性以达到最佳膜性能。FTIR分析证明了接枝方法的有效性，并在膜表面形成了薄层的丙烯酸，并显示出碳纳米管位于膜上用于改性膜的可能性。YangZhang等[6]首先通过酯化反应合成磺化聚乙烯醇(SPVA)，然后通过涂布法和交联处理来改性复合薄膜(TFC)反渗透膜。结果显示：改性反渗透膜的NaCl排除率为99.18%，高于原始聚酰胺膜的98.32%，也显示出更好的抗污染性能。Buonomenna等[7]综述了纳米技术生产纳米增强膜(NEM)的方法，简要回顾了成功开发商业的反渗透膜材料的历史，概述新型NEM制备和改性新型反渗透膜材料的实际趋势，提出了NEMs防污膜可以节省工业成本和减少化学品清洁剂的使用，也将对环境产生积极的影响。2在水处理中的应用反渗透，是在进水侧施加大于渗透压的压力，使水分子逆浓度梯度流入膜的另一侧，同时截流水中的无机盐、糖类、细菌等污染物。相比其它膜分离技术，反渗透对各类污染物质的脱除效果更好。目前，在各类实际的水处理工程中，反渗透得到了广泛的应用[8-9]。2.1生活污水处理生活污水含有大量的氮磷元素、细菌、病毒以及有机物等。目前，反渗透膜技术主要应用于城镇生活污水的深度处理以及再生水厂、中水回用等方面[8-9]。刘晓天[9]等采用义乌市第一污水厂的出水作为再生水水源，采用“超滤(UF)→反渗透(RO)”双膜法工艺，远期设计总进水量4444m3/d，经过UF和RO两级系统后，再生优质水为30000m3/d，供给周边工业园区企业用水。结果表明：再生的优质水水质良好，CODCr、BOD5、NH3-N、TDS等去除效果较好，符合当地各企业的用水需求，并且水价较工业自来水低廉，具有良好的经济效益。为了达标排水并且实现中水回用，佛山某水处理公司[10]采用两套100m3/h的“预处理→超滤(UF)→反渗透(RO)”工艺，对COD、氨氮、SS的去除率分别高达95%、84%和89%，浊度、BOD5接近100%。传统污水生化处理出水再进行过滤、吸附、消毒处理等，并未重视脱盐过程。某厂生活污水处理工程采用“混凝→砂滤→超滤”作为反渗透预处理工艺，并使用计算机对反渗透工程的各项技术指标进行模拟，结果表明：反渗透出水水质达到了回用水的标准[11]。[收稿日期]2017-11-01[作者简介]许晓东(1990-)，男，河北泊头人，专科，主要研究方向为水处理技术。2018年第2期广东化工第45卷总第364期·137·2.2纺织印染废水处理纺织印染行业的废水色度高，毒性大，直接外排会对水环境造成很严重的破坏。此类废水可生化性较低，因此无法使用传统的活性污泥法处理，使用反渗透膜技术与其他工艺结合后，能够处理水中污染物并实现废水的循环使用。In-ChulKim等[12]研究指出，印染废水以微滤(MF)预处理，采用“纳滤→反渗透”(NF→RO)工艺能使出水的SS接近于0，COD低于5mg/L，根据水质和膜污染的情况，处理微滤预处理的出水，能够实现对印染废水的循环使用。膜分离技术与光催化氧化的结合已经用来实现对印染废水的循环利用。WenshiOu等[13]研究发现，光催化氧化作为预处理可以使UF和RO膜的膜通量分别下降约12%和8%。实验结果表明，废水经过光催化预处理之后，接着进入UF和RO单元，化学需氧量(COD)、电导率、硬度和刚果红(一种染料)的浓度分别维持在25mg/L，88μs/cm，28mg/L和0.32mg/L左右，所有的结果超过纺织工业用水的循环利用质量标准[13]。2.3电镀废水处理传统电镀废水处理工艺，主要有中和法与沉淀法、离子交换、碳滤法等，只能从溶液中去除特定的金属，不能实现水的再生，而且不能处理电镀行业产生的全部废水。研究发现，反渗透膜技术特别适合金属加工废水的处理[14-15]。该过程能够净化电镀层的漂洗用水并且浓缩镀层金属离子，使之达到在电镀槽内循环使用的水平，具有明显的经济效益。在某示范基地，Y.Benito等[14]进行小试和中试，研究发现：经过必要的预处理，膜技术能够用来处理电镀工业所有的废水。反渗透过程出水接近去离子水的水平，可以把出水继续使用到生产过程中。反渗透过程再生水的百分比大约在75%~95%，取决于原水中的污染物含量[14]。排放物所含的污染物中，大约有15%~25%的蒸汽量可以回收，其余作为固体废物排放在垃圾场[14]。电镀废水中重金属的去除是一个很实际的问题。Ozaki等[15]使用日东电工公司ES20型超低压反渗透薄膜(ULPROM)处理两种包含重金属的废水，研究各干扰参数对处理效果的影响，结果发现：相比与传统的反渗透膜，ES20型号膜在低压条件下对重金属有很好的截流能力并且出水质量较好[15]。在南斯拉夫斯洛维尼亚地区，Petrinic等[16]研究发现：“超滤(UF)→反渗透(RO)”过程能够去除污水中91.3%至99.8%的污染物，例如金属元素、有机和无机化合物。污染物比如悬浮物、镍、氨氮、硫氮、化学需氧量、生化需氧量完全移除。因此“UF→RO”过程的出水质量符合回用水的标准。2.4石油化工废水处理石油化工企业耗水量大，用于产品生产、冲洗和废水的处理，尤其是在冷却单元[17]，用水迫切需要减量化和资源化。在中国江苏地区，某石化工厂的冷却水循环使用项目使用了混凝和超滤(UF)-反渗透(RO)过程，长期以来运行良好[17]。在哈尔滨某石化公司，车春波等[18]研究了“连续微滤(CMF)→反渗透(RO)”双膜法对石油化工废水的处理效果，结果表明：出水浊度2NTU，pH值为6.0~7.5，电导率200μs/cm，COD5mg/L，完全达到工业锅炉水质标准《GB1576-2001》的标准。在伊朗某石油化工总厂，相关人员探究了使用反渗透试验装置处理废水的可行性[19]。在经过预处