非均相催化氧化

第二节非均相催化氧化小引液相均相催化氧化的评价优点：选择性高；反应热的去除简单,易行:借助于反应物或溶剂的蒸发;温度分布均匀，控制简单；反应器设备结构较为简单，生产能力大缺点：反应介质的腐蚀严重；催化剂回收难度大；络合催化催化剂需用贵金属，成本高开发非均相催化氧化的有效催化剂本节内容非均相氧化反应与产品乙烯环氧化制环氧乙烷丙稀氨氧化制丙稀腈氧化反应器一、非均相催化氧化反应及产品(一)概述非均相催化氧化主要指气态有机原料在固体催化剂存在下，以气态氧为氧化剂，氧化为有机化学产品的过程非均相催化氧化的原料烯烃、芳烃、醇非均相催化氧化反应G－S多相反应：扩散-吸附-表面反应-脱附-扩散催化剂的活性、孔结构、空速等因素影响极大副反应的控制比较困难平行、连串副反应易进行传热复杂易造成反应器内“飞温”－反应器要求高(二)非均相催化氧化的反应及产品1烷烃的催化氧化正丁烷气相催化氧化制备顺丁烯二酸酐副反应主要是深度氧化生成CO2和CO的反应2烯烃直接环氧化乙烯氧化制环氧乙烷3烯丙基氧化反应烯丙基氧化反应C3的单烯烃，α-C上的C-H键能比一般的C-H键能低，活性高，在催化剂和氧存在下易发生α-C-H的断裂，达到选择性氧化的目的。这类反应均经历烯丙基(CH2=CH=CH2)的中间物种，称之为烯丙基氧化反应氧化产物α-β不饱和醛，α-β不饱和酮，α-β不饱和酸和酸酐α-β不饱和腈化物，二烯烃烯丙基氧化产物的特性氧化产物含不饱和键，可均聚、共聚合成高分子化合物的原料4烯烃的乙酰氧基化反应在钯催化剂存在下，烯烃或二烯烃与醋酸和氧反应，直接在烯烃分子中引入乙酰氧基，生成不饱和醋酸酯5芳烃的催化氧化芳烃非均相催化氧化可制备酸酐6醇的氧化醇氧化制备相应的醛和酮二、烯烃环氧化－乙烯催化氧化制备环氧乙烷1环氧乙烷的性质、用途、制备环氧乙烷最简单但最重要的环氧化合物有毒、易爆活性高易自聚用途水解制备乙二醇－聚酯树脂和聚酯纤维的单体，防冻剂制备表面活性剂乙醇胺、乙二醇醚环氧乙烷的制备氯醇法首先将乙烯和氯通入水中，生成2-氯乙醇然后把2-氯乙醇与Ca(OH)2反应生成环氧乙烷评价：反应条件缓和，对原料乙烯纯度的要求也不高消耗氯气、石灰，腐蚀性，废物处理难度大乙烯非均相催化氧化直接生成环氧乙烷2乙烯催化氧化环氧化的反应在银催化剂存在下，乙烯用空气或氧氧化，生成环氧乙烷，并生成副产物二氧化碳、水示踪原子研究结果：完全氧化产物二氧化碳和水主要由乙烯直接氧化形成反应的选择性取决于平行副反应的竞争此外副反应的热效应远大于主反应反应的选择性非常重要产品的组成和性质生产的安全性飞温3乙烯催化氧化环氧化的机理乙烯在银催化剂上直接氧化成环氧乙烷机理A氧在银表面形成解离吸附，乙烯与解离吸附氧反应生成二氧化碳和水条件－有四个相邻银原子簇存在B氧在银表面形成不解离的分子氧吸附态乙烯与吸附的离子化分子态氧反应，可选择性地氧化为环氧乙烷并同时产生一个吸附的原子态氧若乙烯与原子态氧反应，则生成二氧化碳和水4催化剂银催化剂－较好的选择性，强度、热稳定性、寿命符合要求催化剂的构成主催化剂＋助剂＋载体＋其它成分(抑制剂，…)主剂银助剂碱金属盐碱土金属盐稀土金属化合物提高活性、增大稳定性、延长寿命载体负载、分散活性组分提高稳定性载体的结构(特别是孔结构)对助剂活性的发挥、选择性控制有极大的影响乙烯氧化制环氧乙烷要求比表面积低、大孔为主抑制剂抑制非目标产物的形成硒、碲、氯、溴等催化剂的制备方法粘结法、烧结法、浸渍法，…或各种方法的组合5影响因素温度温度过高反应速度快、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温温度过低速度慢、生产能力小适宜温度220－260℃空速影响较温度的影响低，适宜反应压力压力对选择性无显著影响高压可提高反应器的生产能力操作压力2MPa原料纯度杂质毒化催化剂(乙炔、硫化物使银催化剂中毒)；选择性下降(铁离子加速环氧乙烷异构化乙醛)；热效应增大(杂质完全氧化释放大量的热)；影响爆炸极限6工艺流程工艺空气氧化法氧气氧化法安全性高选择性高乙烯单耗高乙烯单耗低规模小规模大工艺构成催化氧化反应环氧乙烷分离与精制注意点安全性的保障移热反应气体的混合三、烯丙基氧化－丙稀氨氧化合成丙稀腈(自学)四、非均相催化氧化反应器1列管式固定床反应器2流化床反应器