废水处理的实用高级氧化技术第一部省略高级氧化技术的原理特性和优缺点方景礼

•350•【综述】废水处理的实用高级氧化技术第一部分──各类高级氧化技术的原理、特性和优缺点方景礼（南京大学化学系，江苏南京210093）摘要：评述了芬顿氧化法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、电解催化氧化法、湿式空气氧化/湿式催化氧化法、超临界水氧化法、超声氧化法等各类目前认为最有实用价值的高级氧化技术的原理、特性和各自的优缺点，分析了各类高级氧化技术存在的问题和未来的发展趋势。认为金属催化臭氧氧化技术结合了臭氧氧化力强和金属催化剂易于制造、经久耐用、不需另加其他药剂和操作成本低的优点，是既经济又高效的氧化技术，也是未来较有发展前途的技术。关键词：废水处理；高级氧化技术；芬顿试剂；催化；臭氧；紫外光；电解；湿式氧化；超临界水；超声中图分类号：X78文献标志码：B文章编号：1004–227X(2014)08–0350–06Practicaladvancedoxidationprocessesforwastewatertreatment:I.theprinciple,characteristic,advantageanddisadvantageofvariousadvancedoxidationtechnologies//FANGJing-liAbstract:Theprinciples,characteristics,advantages,anddisadvantagesofthevariousmostpracticaladvancedoxidationtechnologiesrecently,forexample,Fentonoxidation,catalyticozoneoxidation,photocatalyticoxidation,electrolyticcatalyticoxidation,wetairoxidationandcatalyticwetairoxidation,supercriticalwateroxidation,andsupersonicoxidation,werereviewedandtheproblemsexistinginvariousadvancedoxidationtechnologiesandthedevelopmenttendencyinthefurtherwereanalyzed.Itisconsideredthatthemetal-catalyzedozoneoxidationisaneconomicandhighlyefficientoxidationtechnologycombiningtheadvantagesofbothozone’sstrongoxidationabilityandmetalcatalyzer’easymanufacturing,high收稿日期：2013–11–14修回日期：2014–02–04作者简介：方景礼（1940–），男，福建人，1962年南京大学化学系无机化学专业毕业，1965年同校研究生毕业，师从中国化学会创始人、中国科学院院士戴安邦教授。1965−1995年在南京大学化学系任教；1995−2002年任新加坡高科技公司首席工程师，新加坡柏士胜公司首席技术执行官；2002−2004年，台湾上村公司高级技术顾问；2005−2007年，香港集华国际技术总监。2008年后任广东及深圳市清洁生产专家组成员，福建省表面工程协会首席专家，新加坡爱普生(Epson)公司高级技术顾问等。作者联系方式：(E-mail)[e-mail]。durability,noneedofaddingotherreagents,andlowoperationcost,showingagooddevelopmentprospectinthefuture.Keywords:wastewatertreatment;advancedoxidationtechnology;Fentonreagent;catalysis;ozone;ultraviolet;electrolysis;wetoxidation;supercriticalwater;supersonicAuthor’saddress:ChemistryDepartmentofNanjingUniversity,Nanjing210093,China1何谓高级氧化技术高级氧化技术(AdvancedOxidationProcess，AOP)是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由基HO•水平(见表1[1])，可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为CO2、H2O和其他矿物盐的技术。表1各种强氧化剂的标准氧化电位Table1Standardoxidationpotentialsofvariousstrongoxidizingagents氧化剂产物φ/Vφ/φ(O3)F2HF3.06[1]521.48F2F–2.87[1]511.39HO•H2O2.80[1]481.35O原子H2O2.42[1]431.17O3O22.07[1]461.00228SO−24SO−2.01[1]780.9724FeO−Fe3+1.90[1]2270.92H2O2H2O1.77[1]450.86HO2•H2O1.70[1]480.824MnO−MnO21.70[1]2410.82HClO2HClO1.65[1]560.80HClOCl−1.49[1]550.72Cl2Cl−1.36[1]560.66227CrO−Cr3+1.33[1]2490.64O2H2O1.23[1]390.90溴水Br−1.09[1]600.53I2I−0.54[1]630.26废水处理的实用高级氧化技术：第一部分•351•由表1的数据可见，羟基自由基的氧化电位达2.8V，仅次于最强的氟(3.06V)，是臭氧的1.35倍。由于氟有污染，因此开发以羟基自由基为氧化剂的高级氧化技术，在理论上和实践上都是最合适的，它不仅氧化力强，反应速度快(链式反应)，而且无污染，是最佳的绿色氧化剂或绿色的氧化技术。2高级氧化技术的特点[2-3]高级氧化技术已成为治理生物难降解有机有毒污染物的重要手段，在印染、化工、农药、造纸、电镀和印制板、制药、医院、矿山、垃圾渗滤液等废水的处理上已获得应用。它的优点是：(1)通过反应产生的羟基自由基将难降解的有毒有机污染物有效地分解，直至彻底地转化为无害的无机物，如CO2、N2、24SO−、34PO−、O2、H2O等，没有二次污染，这是其他氧化法难以达到的。(2)反应时间短、反应速度快，且过程可以控制、无选择性，能将多种有机污染物全部降解。它的缺点是：(1)处理过程有的过于复杂、处理费用普遍偏高、氧化剂消耗大，碳酸根离子及悬浮固体对反应有干扰。(2)仅适用于高浓度、小流量的废水的处理，低浓度、大流量的废水应用难。3高级氧化技术的种类3.1芬顿(Fenton)氧化[4]1894年Fenton发现，Fe2+和H2O2结合会产生羟基自由基HO•，它与污染物间的链反应会使有机物降解，最后生成CO2和H2O。基于这个双氧水参与的链反应，诞生了首个高级氧化技术──Fenton试剂氧化法。影响Fenton试剂反应的主要参数包括溶液的pH、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度，操作时pH不能过高(2~4之间)。芬顿的氧化过程可以表示如下。链反应的引发：Fe2++H2O2→Fe3++HO•+OH−，Fe3++H2O2→Fe2++HO2•+H+，HO2•+H2O2→HO•+O2+H2O。链的发展：RH(有机物)+HO•→R•+H2O，R•+Fe3+→R++Fe2+。链反应的结果：R++O2→ROO+→CO2+H2O。链反应的终止：HO•+HO•→H2O2，HO•+R•→ROH。程瑞丰[5]曾研究了芬顿试剂处理混氰型电镀废水的除氰和除COD的效果，结果如表2所示(进水pH为2~3)。表2芬顿试剂处理混氰废水的效果Table2EffectofFentonagentonthetreatmentofcyanide-containingwastewaterρ(H2O2)/(mg/L)ρ(FeSO4)/(mg/L)ρ(H2O2)/ρ(FeSO4)除氰率/%COD去除率/%0.6940.6251.1180820.6250.5471.148381研究表明，芬顿试剂可在常温下有效破除氰化物和废水中的有机物，但一次处理尚达不到排放标准，后续还要用次氯酸盐处理。2011年，张跃[6]用微电解加芬顿试剂来处理含氰废水收到较好效果。微电解处理的pH为3.5~4.0，铁炭体积比为2.0，曝气60min，反应60min，芬顿试剂的pH为5，H2O2的投加量为2.0mL/L，反应20min后氰化物的除去率达99%。这说明两种方法的联合使用比单一芬顿处理的效果更好。Fenton反应的优点：(1)可氧化破坏多种有毒有害的有机物，适用范围广。(2)反应条件温和，不需高温高压。(3)设备简单，可单独处理，也可与其他方法联合处理。Fenton反应的缺点：(1)使用药剂的量多，过量的二价铁会增大处理后废水的COD值。(2)反应时间长，通常要一到数小时。(3)氧化能力还不太强，有些有机物还不能被破坏，需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化。3.2催化臭氧氧化法[7-8]1935年Weiss提出，臭氧在水溶液中可与羟基OH–反应生成羟基自由基HO•，通过HO•与有机物进行氧化反应。虽然臭氧的氧化能力很强，但是臭氧氧化法要通过臭氧本身转化为羟基自由基，效率较低，所以单独用臭氧的氧化能力比不上羟基自由基。普通单独臭氧氧化的缺点是：(1)虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量下和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。(2)反应的选择性较强，O3对有机物的矿化能力废水处理的实用高级氧化技术：第一部分•352•明显受剂量和时间的限制。(3)臭氧对各种金属和非金属都有强的腐蚀性，故对设备的耐蚀性要求较高。不过臭氧本身的氧化电位已很高，它破坏难降解有机物的能力也较强，目前在污染物废水的脱色、消毒、除臭等方面已获得广泛的应用。催化臭氧氧化可分为两类：一是利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。催化臭氧氧化作用也是利用反应过程中产生的大量高氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中的有机物，从而达到水质净化。羟基自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为106~109L/(mol·s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高几个数量级。催化臭氧氧化目前发现的主要问题是氧化速度还不算很快，尤其是对高浓度COD溶液的处理时间还较长，需要进一步改进。南京德磊科技开发的德宇清新技术是新型催化臭氧氧化技术的杰出代表，它具有氧化力强，适用范围广，金属催化剂和设备的寿命长，除用电外不需添加任何药品，生产操作简单，成本极低等优点[9-10]。3.3光催化氧化[2,11]光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO•。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO•，两者都是通过HO•的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的C─C、C─N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。光催化氧化的优点：(1)反应条件温和、氧化能力强。(2)在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物废水、制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进