废水处理生物出水中COD构成的解析以焦化废水为例

书书书第３１卷　第１０期２０１２年　　１０月环　境　化　学ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶｏｌ．３１，Ｎｏ．１０Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１２　２０１２年２月２０日收稿．　国家自然科学基金重点项目（２１０３７００１）；“十一五”国家科技支撑计划重点项目（２００８ＢＡＣ３２Ｂ０６１）；国家高技术研究发展计划项目（２００９ＡＡ０６Ｚ３１９）；华南理工大学中央高校基本科研业务经费（２０１１ＺＰ０００６）资助．　通讯联系人，ＴＥＬ：０２０３９３８０５０２；Ｅｍａｉｌ：[e-mail]废水处理生物出水中ＣＯＤ构成的解析———以焦化废水为例曹　臣１　韦朝海１　杨清玉１　吴超飞１　吴海珍２　胡　芸１　任　源１　卢　彬３（１．华南理工大学环境科学与工程学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室，广州，５１０００６；２．华南理工大学生物科学与工程学院，广州，５１０００６；３．广州境天环保科技有限公司，广州，５１０６４０）摘　要　以焦化废水为例，采用连续过滤及化学分析的方法考察了悬浮组分、胶体组分及溶解组分对生物出水残余ＣＯＤ的贡献，并结合紫外可见光谱和ＧＣ／ＭＳ图谱定性解析各形态组分的有机构成特征，构建了一种废水生物出水ＣＯＤ构成解析的评价方法．实验结果显示，焦化废水生物处理出水中悬浮态和胶体态组分对残余ＣＯＤ的贡献分别占ＣＯＤ总量的２５．９％—４６．３％和１８．７％—４４．４％，建议优先考虑采用混凝沉淀工艺去除约３５．０％—４５．０％的ＣＯＤ，使处理出水基本能够达标排放；溶解组分的ＣＯＤ占ＣＯＤ总量的２４．６％—４０．７％，其中４．３％—１５．８％的ＣＯＤ由硫化物、硫氰化物等还原性物质贡献，其余部分主要由链状烃类、酯类及醇类等溶解有机组分贡献，建议采用氧化或吸附工艺进行处理，以满足更高的出水水质要求．关键词　残留ＣＯＤ，ＣＯＤ组分，胶体组分，还原性无机组分．ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ）是衡量水体中碳含量的重要指标，同时也是有机废水污染物减排的主要约束性指标．目前国内外主要采用生物处理工艺削减难降解有机废水的ＣＯＤ，受有机污染物降解动力学的影响，微生物对有机物的去除是有限的，处理出水中必然存在部分未被降解的有机组分，由于生物处理达到极限，即使延长好氧水力停留时间也难以进一步提高ＣＯＤ去除率．残留的有机组分以悬浮、胶体及溶解的形态存在于生物出水中．各形态有机组分可通过吸附、络合及沉淀的方式相互转移，其ＣＯＤ构成大小与废水水质特性有关，并受生物过程操作与控制条件的影响．比如过长污泥龄会增加出水悬浮物含量，并产生更多高分子量的溶解性微生物代谢产物（ＳＭＰ）［１］，影响悬浮和胶体形态组分的ＣＯＤ值．近年来，国内外关于难降解有机废水ＣＯＤ达标深度处理技术的探索和研究较多，如强化混凝沉淀［２］、电化学氧化［３］及膜处理［４］等，但却鲜有针对废水生物处理出水ＣＯＤ表达形式来评价水质构成的研究和报道［５］．而生物出水的ＣＯＤ构成是废水后续深度处理工艺选择及优化的重要基础．如水中悬浮及胶体态有机组分含量较高，则适宜优先采用混凝沉淀进行分离去除；而溶解性小分子量（０—３ｋＤａ）的有机物适宜采用吸附或生物方法去除［６７］．因此，剖析废水生物处理出水残余ＣＯＤ的构成，探讨ＣＯＤ构成与深度处理工艺之间的关系有利于深度处理方法与技术的选择，也是针对不同水质成本控制的重要手段．本研究以焦化废水为例，采用连续过滤分级方法对焦化废水生物处理出水进行物理组分分离，通过紫外可见光谱的变化和ＧＣＭＳ定性分析各形态组分的有机组成特性，并运用化学分析手段考察还原性无机物的组成及含量，从而系统解析生物出水残余ＣＯＤ的构成特征，探讨生物出水ＣＯＤ削减工艺的有效性，为焦化废水深度处理工艺的设计提供依据和参考．　１０期曹臣等：废水处理生物出水中ＣＯＤ构成的解析———以焦化废水为例１４９５　１　材料与方法１．１　实验材料广东韶钢焦化厂废水处理工程分两期，生物系统分别采用Ａ／Ｏ／Ｏ和Ａ／Ｏ／Ｈ／Ｏ工艺，两个工程均已稳定运行多年，始终保持着高效的污染物去除效率．实验所用水样主要取自焦化废水处理厂二期废水处理工程．分析检测数据显示，当进水ＣＯＤ和酚浓度分别为１．３×１０３—２．８×１０３ｍｇ·Ｌ－１和１４３—５３５ｍｇ·Ｌ－１时，生物系统对ＣＯＤ和酚的去除率达到９０．０％和９９．９％，生物处理出水ＣＯＤ为１４１—２７２ｍｇ·Ｌ－１、ＢＯＤ为１７．０—２３．０ｍｇ·Ｌ－１（表１），出水可生化性很低（Ｂ／Ｃ＝０．０８—０．１１）．表１　焦化废水生物处理出水水质及排放标准（ｍｇ·Ｌ－１）Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｑｕａｌｉｔｉｅｓｏｆｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｏｆｅｆｆｌｕｅｎｔ水质指标ＣＯＤＢＯＤ酚氰化物ＮＨ＋４Ｎ油色度／倍ｐＨ生物出水１４１—２７２１７．０—２３．００．０２—０．２００．３—１．６０．５—９．８０．９—２．８７５—２００６．７３—７．８５排放标准≤９０≤２０≤０．３≤０．３≤１０≤５≤４０６—９采集水样均为等比例混合水样，即一天内各时间点所取水样按相同比例混合而成当天水样．根据不同生产运行情况所采集生物出水的ＣＯＤ值为１５７—２１８ｍｇ·Ｌ－１，ＴＯＣ为６３．７—９４．６ｍｇ·Ｌ－１，与该工程以往日常统计检测的平均值接近［８９］，具有代表性．１．２　过滤分级方法采用微滤和超滤分离技术实现水样物理分级预处理，然后对不同粒径大小的各级滤液进行分析测试，得到不同组分的水质特性，连续过滤分级程序如图１所示．图１　连续过滤分级程序示意Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ／ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｄｕｒｅ采用直径为４７ｍｍ的真空抽滤装置进行微滤实验，取１Ｌ水样依次通过孔径为１０００—３０００ｎｍ的慢速定量滤纸（Ｓｌｏｗｆｉｌｔｅｒｐａｐｅｒ，杭州特种纸业公司）、４５０ｎｍ和２２０ｎｍ的混合纤维素酯微孔滤膜（Ｍｉｘｅｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ［ＭＣＥ］，德国ＭＥＭＢＲＡＮＡ公司），取各级滤液５０ｍＬ用于分析测试．然后，将经２２０ｎｍ微滤膜过滤的滤液直接加入到容积为２００ｍＬ的磁力搅拌式超滤装置（Ａｍｉｃｏｎ，Ｍｏｄｅｌ８２００型，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司）中，以高纯Ｎ２（９９．９９９％）为驱动力进行超滤实验，依次通过截留相对分子量（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔＣｕｔｏｆｆ，ＭＷ）分别为１００ｋＤａ、３０ｋＤａ、１０ｋＤａ、５ｋＤａ、３ｋＤａ和１ｋＤａ的超滤膜（ＰＬ系列膜，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司），从而得到不同分子量下的各级滤液．在进行超滤实验前，待分离水样的体积应大于６００ｍＬ，以保证通过１ｋＤａ超滤膜后还有至少５０ｍＬ的滤液用于分析测试［１０］．所有分离实验均在室温（２０℃）和ｐＨ值为７．２—８．８条件下进行，符合超滤装置和膜的使用要求．受过滤流速的限制，不同膜材料选用的过膜压力不同（０．１—３．７ａｔｍ）；膜的孔径越小，所需的操作压力越大；实验中１００ｋＤａ膜的操作压力为０．６ａｔｍ，而３０ｋＤａ、１０ｋＤａ和５ｋＤａ膜的操作压力均为１．２ａｔｍ，３ｋＤａ和１ｋＤａ膜的操作压力则为２．４ａｔｍ．１．３　分析评价方法ＣＯＤ表示水中还原性物质在一定条件下被外加强氧化剂氧化时所消耗氧化剂的数量，其贡献组分根据颗粒大小可划分为悬浮组分、胶体组分、溶解有机组分及溶解无机组分．通过分级过滤分析及成分鉴定来评价废水生物出水ＣＯＤ的构成特性，为实现不同目标水质工艺的选择提供依据．１４９６　环　　境　　化　　学３１卷ＣＯＤ、ＢＯＤ、挥发酚、ＮＨ＋４Ｎ、Ｆｅ２＋、ＮＯ－２、Ｓ２－、Ｓ２Ｏ２－３和氰化物等常规水质指标的测定参照《水和废水监测分析方法》第四版［１１］．ＳＣＮ－采用文献［１２］的方法测定．ＵＶ２５４表示用１ｃｍ光程石英比色皿测定２５４ｎｍ水样的吸光值，用来评价水中溶解的非饱和构造的有机污染物（带双键或芳香族的有机物）的总量．ＵＶ２５４和ＴＯＣ的测定分别采用ＵＶ１７５０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）型紫外可见分光光度计和ＴＯＣ５０００（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）总有机碳分析仪．固相萃取方法：取经１ｋＤａ超滤膜分级过滤后的滤液２００ｍＬ，采用Ｓｕｐｅｌｃｏ公司的Ｃ１８固相萃取小柱进行固相萃取富集，保持过流速度在３—４ｍＬ·ｍｉｎ－１，富集后的小柱真空抽干并离心１０ｍｉｎ，然后用９ｍＬ二氯甲烷洗脱小柱３次，将洗脱液汇合后放入梨形瓶内浓缩至约１ｍＬ，再加入１０ｍＬ替换溶剂正己烷，继续浓缩至１ｍＬ，进行ＧＣＭＳ分析．ＳＰＥＧＣ／ＭＳ分析采用ＱＰ２０１０（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）型气相色谱质谱联用分析仪，色谱柱为ＲＴＸ５ＭＳ毛细石英管柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）；分析条件为：以氦气作为载气，柱流量为１．４６ｍＬ·ｍｉｎ－１；进样口温度：２８０℃；电子能量：７０ｅＶ；离子源温度：２５０℃；升温程序为从８０℃以５℃·ｍｉｎ－１的速度升至３００℃，在３００℃保持１０ｍｉｎ；进样量１μＬ，选择１０∶１的分流比测定．２　结果与讨论２．１　不同粒径组分的ＣＯＤ实验所采水样经连续过滤后所测得的不同粒径下滤液的ＣＯＤ值详见表２．运用差减法可得到相邻两个滤膜之间的ＣＯＤ差值．不同粒径组分的ＣＯＤ分布状况如图２所示．表２　焦化废水生物出水不同粒径组分的ＣＯＤＴａｂｌｅ２　ＳｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣＯＤｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ物理分级孔径大小／ｎｍＣＯＤ累积值／（ｍｇ·Ｌ－１）粒径间隙／ｎｍＣＯＤ差值／（ｍｇ·Ｌ－１）未过滤１５７—２１８＞１０００４２．７—５５．８慢速滤纸１０００１１３—１６２４５０—１０００１２．２—２７．５０．４５μｍ４５０１００—１３５２２０—４５０１０．７—１６．１０．２２μｍ２２０８９．７—１１８．９１３—２２０６．７—２１．８１００ｋＤａ１３８３．０—９７．１８—１３３．４—６．１３０ｋＤａ８７９．６—９３．７５—８３．０—３．７１０ｋＤａ５７６．６—９０．５４—５３．４—４．３５ｋＤａ４７０．３—８６．１３—４１１．２—１７．８３ｋＤａ３５６．６—７４．９２—３５．９—９．７１ｋＤａ２５０．７—６６．５＜２５０．７—６６．５　　注：纳米和道尔顿之间的单位转化方法参照文献［８］．图２　生物出水不同粒径组分的ＣＯＤＦｉｇ．２　ＰａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＣＯＤｆｏｒｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｌｕｅｎｔ　１０期曹臣等：废水处理生物出水中ＣＯＤ构成的解析———以焦化废水为例１４９７　　　由图２可知，生物出水中粒径＞１０００ｎｍ和＜２ｎｍ的组分对ＣＯＤ的贡献值较大，分别占ＣＯＤ总量的１９．２％—３１．４％和２４．６％—４０．７％，而剩余的ＣＯＤ值主要由集中在１３—４５０ｎｍ和４５０—１０００ｎｍ范围内，其贡献率分别为１０．８％—２０．６％和６．７％—１４．９％．图３反映了同一时段不同粒径组分的ＣＯＤ和ＴＯＣ分布情况，从图３可以看出，生物出水中各粒径组分的ＴＯＣ所占的比例与其ＣＯＤ所占比例相当，表明焦化废水生物出水不同粒径组分的ＴＯＣ表现出与ＣＯＤ类似的分布特征．２．２　悬浮组分对ＣＯＤ的贡献由表２和图２可知，悬浮组分（颗粒粒径＞４５０ｎｍ）对焦化废水生物出水ＣＯＤ的贡献值为５４．９—８３．３ｍｇ·Ｌ－１，占ＣＯＤ总量的２５．９％—４６．３％，其中可沉组分（＞１０５ｎｍ）和超胶体组分（１０３—１０５ｎｍ）对悬浮组分ＣＯＤ的贡献值为４２．７—５５．８ｍｇ·Ｌ－１，平均约占生物出水ＣＯＤ总量的２５％．图４反映了焦化废水处理厂内同一时段不同生物工艺处理出水的ＣＯＤ构成情况，图４表明，悬浮组分是焦化废水生物出水ＣＯＤ的主要贡献组分之一，其贡献率为３０％—３８％，并以可沉组分和超胶体组分为主．图３　不同粒径组分的ＣＯＤ和ＴＯＣ分布比较Ｆｉｇ．３　Ｐｅｒｃｅｎｔｄｉｓｔ