废水中氨氮沉淀物的结晶状态及其与捕收剂的作用机理孙体昌

第28卷第3期2006年3月北京科技大学学报JournalofUnivesrityofSeieneeandTeehnologyBe劝ingVol。28N0.3Mar.2006废水中氨氮沉淀物的结晶状态及其与捕收剂的作用机理孙体昌崔志广寇汪李逢波北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083摘要用实验室模拟废水和焦化废水研究了废水中其他成分对氨氮沉淀物结晶状态的影响.X射线衍射结果表明,模拟废水中生成的氨氮沉淀物是非晶态的,而焦化废水中的沉淀物是晶态的磷酸钱镁.红外光谱测试结果表明,pH值影响捕收剂十二酸钠或油酸钠与沉淀物的作用机理,pH一9时捕收剂在沉淀物表面发生物理吸附,而pH=n时发生化学吸附.模拟废水中氨氮沉淀物以油酸钠为捕收剂较好,而焦化废水中的氨氮沉淀物以十二酸钠为较好,其原因是沉淀物的结晶状态不同.关键词氨氮沉淀物;结晶状态;浮选机理;十二酸钠;油酸钠分类号X703.1化学沉淀法是去除废水中氨氮方法之一〔`一“〕,该方法的最大特点是可以使氨氮得以回收,因此近年来对此方法的研究较多.废水中氨氮沉淀产生的沉淀物一般是磷酸按镁(俗称鸟粪石),纯净的磷酸按镁是白色的粉末状,但不同条件下有不同的存在状态,可以是很大的单晶、很小的晶体或非晶态〔’川.常用的沉淀剂为Mgcl:和NaZHPq.影响沉淀效果的因素有pH值、沉淀剂的种类、废水中初始氨氮的质量浓度及是否存在其他杂质等.因为实际废水中氨氮沉淀所产生的沉淀物不一定完全是磷酸按镁,所以本文称为氨氮沉淀物.一般废水中所生成的氨氮沉淀物的密度2.0X103kg·m一3,同时生成的的沉淀物粒度细小,用沉降法进行固液分离困难.为了使废水中的氨氮沉淀物有效的回收,孙体昌等〔5川用浮选的方法代替沉降法回收废水中的氨氮沉淀物取得了较好的效果,浮选法可以大大缩短所需的时间.试验中还发现,在不同废水中所生成的氨氮沉淀物的可浮性有差别,如在实验室用NH4CI配制的模拟废水所生成的氨氮沉淀物以油酸钠做捕收剂效果较好,而焦化废水中氨氮形成的沉淀物却以十二酸钠作捕收剂浮选效果较好,产生这种差别的原因未进行深入的研究.本文对不同条件下生成的氨氮沉淀物的结晶状态及捕收剂与沉淀物的作用机理进行了研究.收稿日期:2005一01一03修回B期:2005一06一17荃金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50374006)作者简介:孙体昌(1959一),男,教授,博士1试样与试验方法试验用水样有两种:一种是用实验室自来水和N氏lC配成的模拟氨氮废水,其氨氮质量浓度为200mg’L一`;另一种是某焦化厂经除油后的实际焦化废水,其氨氮质量浓度325mg·L一`.试验时每次取水样500mL,用质量浓度为5%的NaOH溶液调整到所需的pH值.所用沉淀剂为MgCI:·6从O和NaZHPq·12姚0.沉淀剂按使废水中n(NH+4):n(M扩+):n(P以一)=i:1:i(物质的量的比)添加.X射线衍射样品是在搅拌条件下把沉淀剂加入到盛有已调整到规定pH值的模拟或焦化废水的烧杯中,搅拌巧min,然后静置lh后过滤,所得固体在40℃烘干4h后作为样品.红外光谱测试的样品与上述步骤基本相同,区别只是在加入沉淀剂的同时加入捕收剂.模拟废水添加的捕收剂为油酸钠或十二酸钠;焦化废水添加的捕收剂为十二酸钠.X射线粉晶衍射仪为日本MAC科学仪器公司生产的MXP21VAHF型,x射线为euK。,波长为1.54056X10一’0m.红外光谱测试采用KB:压片法,红外光谱仪是德国Burker公司生产的.DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2006.03.007北京科技大学学报2006年第3期有剩余的衍射线.这表明在pH值10.2时生成的氨氮沉淀物是晶态的MgN玩Pq·6眺0.图2中11和111是当原水pH为12时,不同条件下沉淀物的x射线衍射图,其中11是只添加沉淀剂时生成的沉淀物的图,m是同时添加沉淀剂和十二酸钠时生成的沉淀物的图.可以看出,此时生成的沉淀物均为晶态,谱线基本相同,各峰的位置没有变化,但某些峰的强度有变化.侧然蓄罕2试验结果与讨论2.1不同废水中氨氮沉淀物的成分及结晶状态(1)模拟废水中氨氮沉淀物结晶状态.为了解沉淀时的pH值和添加浮选药剂对氨氮沉淀物的结晶状态的影响,在pH二9和n时进行了试验.图1是沉淀pH值为9时,不同条件下生成的沉淀的X射线粉晶衍射图谱.其中I是同时添加沉淀剂和油酸钠,11是同时添加沉淀剂和十二酸钠,m是只添加沉淀剂.从图1中可以看出,在沉淀pH值为9时不同条件下生成的氨氮沉淀物都是非晶态的.比较图1中三条衍射图可以看出,添加捕收剂对结晶过程有影响,主要表现为条件不同时沉淀物的衍射图中最高峰出现的位置不同.不添加捕收剂时,最高峰的位置出现在2口为27`左右,添加十二酸钠后生成的沉淀的最高峰则下降到20’左右,而添加油酸钠后生成的沉淀的最高峰却增加到30“左右,这说明添加不同捕收剂对沉淀过程的影响不同.III。{{{:_灿。!,,人人lllllllll魂内内,八八IIIII」」,.朋l,{{{人`.…。.、、``砂气蜘~~一一泞泞铆一一10203040506070802邵(o)图ZPH为12时不同条件下沉淀物的x射线衍射图谱Fig.2X.raydiffraictousePctrumofPceripitaetsformdeunderdlfferentconditionsatPH=1220/(O)图1沉淀pH值为,时不同条件沉淀物的x射线衍射图谱Fig.IX·raydiffraetions碘etraofP民icPitaetsfo恤edunderdjf介re”teonditi加5atPH=9对沉淀pH值11时所生成的沉淀物也进行了研究.结果表明,此时所生成的沉淀物也是非晶态的,添加捕收剂对沉淀也有影响,其影响规律与沉淀pH值为9时相同.由此说明在试验范围内沉淀pH值基本不影响沉淀物的成分和结晶状态,但影响所生成的沉淀物的数量,沉淀pH值11时生成的沉淀量比沉淀pH值9时大得多5[].(2)焦化废水中氨氮沉淀物的成分及结晶状态.在焦化废水自然pH值(10.2)和pH值12时考察了氨氮沉淀物的结晶状态,试验结果如图2所示.1是当焦化废水pH值为自然状态时,不加十二酸钠的条件下,沉淀物的X射线衍射图.可以看出,此时生成的沉淀物是晶态.经与PDF卡片数据核对,其中所有衍射峰都能在MgNH4P氏·6HZO的PDF卡片中找到其对应的数值,并且没以上结果表明,焦化废水中所生成的氨氮沉淀物均为晶态的且都是磷酸按镁.在pH为12时,添加捕收剂加十二酸钠对沉淀过程和生成的沉淀物的结晶状态影响不大.但与模拟废水生成的沉淀相比却有明显的差别.用同样的沉淀剂时,模拟废水中所生成的沉淀物都是非晶态的(图1),而焦化废水中所生成的沉淀都是晶态的,说明废水的成分影响氨氮沉淀物的结晶过程.2.2捕收剂与沉淀物的作用机理上述研究表明,废水中其他成分对沉淀物的结晶都有影响,而沉淀的pH值对沉淀的成分和结晶状态影响不大.为进一步了解上述条件对捕收剂与沉淀物的作用机理的影响,用红外光谱对不同条件下捕收剂与沉淀物作用前后的试样进行了分析.(1)模拟废水时捕收剂与沉淀物作用机理.图3是用模拟废水、沉淀pH值为9时,不同条件时生成的沉淀物和十二酸钠的红外光谱.其中I是只加沉淀剂时形成的沉淀物的红外光谱,其中各吸收峰的归属见表1.可见磷酸馁镁中主要基团的吸收峰都有体现,证明生成的沉淀物是磷酸钱镁.图3中11是浮选试验时使用的十二酸钠的红外光谱.该谱图表明所使用的为纯十二酸钠,因侧友烈奥Vol.28No。3孙体昌等:废水中氨氮沉淀物的结晶状态及其与捕收剂的作用机理表1模拟废水pH值为,及只加沉淀剂时生成的沉淀的红外光谱的吸收峰分析8[]Table1AnalysisofabsorPtion碑aksoft恤infarrdes碑ctarofPrceiPitatsefon.edinsimulatdewastewateratl,H二9adnwbenonlyt加P代-ei树玄antw韶addde吸收峰位置/em一`3430165214511053855562归属水分子中〔卜一H的不对称伸缩振动水分子中〔卜一H弯曲振动N碳的反对称弯曲振动P叹一的反对称伸缩振动R昭一的对称伸缩振动R蝎一的反对称弯曲振动为谱图中没有出现脂肪酸中一COOH的特征吸收峰.当脂肪酸为单体分子时该峰的位置应该在1760。m一`附近,当为二聚体存在时应在1710em一`附近[9}.出现在2560cm一`和1445cm一`的吸收峰是梭酸盐的特征吸收峰,其中1560cm一`是R一COO一中一COO一基团的不对称伸缩振动吸收峰,1445Cm一`是其对称振动吸收峰,881cm一`吸收峰是其面内弯曲振动吸收峰.在2923cm一’和2850。m一`两个吸收峰是十二酸钠中一cHZ一和一cH3中C一H键的对称振动吸收峰.65:1;51/\85:禅吸收峰是油酸钠中一c玩一和一cH3中C一H键的对称振动吸收峰.1563cm一`和1453cm一`是梭酸盐的特征吸收峰,其中1563。m一`是R一COO-中一COO一基团的不对称伸缩振动吸收峰,1452cm一`是其对称振动吸收峰,723Cm一`吸收峰是其面内弯曲振动吸收峰.1713cm一’是油酸分子的二聚体的特征吸收峰,油酸为不饱和酸,其分子中的梭基伸缩振动吸收峰在1710cm一`附近8[],同时在3734cm一`附近比较弱的吸收峰是油酸分子中一OH的振动吸收峰,说明所用药剂中有部分油酸分子存在,其他研究者也发现类似的结果[`o一`2].560气445343029231285065:l;51/}858赞88李6992924幽2854ll哥邻督褂娜咨342529215601467:90柳ll37341713人廿533500300025002000波数/cm一,50010005003425图3沉淀pH值为,时不同沉淀物和十二酸钠的红外光谱Fig.3Inafrrdes衅etraofdifferentpceripitatesandddecaeonie州datPH二935005002000波数zem一、图3中m是添加沉淀剂的同时又添加十二酸钠生成的沉淀物的红外光谱图.从图中明显看出,沉淀中有十二酸根离子的存在,最明显的是2921Cm一’和2851cm一`两个吸收峰,说明十二酸钠吸附在了沉淀物中.把谱图谱m和谱图工,n进行仔细比较可以看出,谱图111是谱图工和fl的叠加,主要吸收峰都出现了且吸收峰的位置基本没有发生变化,也没有出现十二酸单体分子或其二聚体的吸收峰,说明pH值为9时十二酸钠是以离子状态靠静电物理吸附作用而吸附在沉淀物中的.图4是沉淀pH值为9时不同沉淀物和油酸钠的红外光谱.其中谱图工是只加沉淀剂时生成的沉淀物,与图3中的谱图工相同.谱图11是浮选试验时使用的油酸钠的红外光谱,该药剂是化学纯的药剂,其中在2924。m一`和2854。m一`两个图4沉淀pH值,时不同沉淀物和油酸钠的红外光谱Fig.4Infrardes碑ctarofdlffe代ntpceriPitatse幼dsodlumoleateatPH二9图4中谱图111是沉淀pH值为9时同时添加沉淀剂和油酸钠时生成的沉淀物的红外光谱图.从图中明显看出,沉淀中有油酸根离子的存在,最明显的是2925cm一1和2854。m一`两个吸收峰,说明油酸根离子也在沉淀中发生了吸附.把图谱班和谱图工,n进行仔细比较可以看出,图谱111是谱图I和n的叠加,主要吸收峰都出现了且各特征峰的位置也基本相同,说明在沉淀pH值为9时油酸钠也是靠静电物理吸附作用吸附在沉淀物中使沉淀物疏水而实现上浮的.图5是沉淀pH值为n时不同沉淀物和十二酸的红外光谱图.其中谱图工是只添加沉淀剂时的谱图,与图3中的谱图I比较可以看出,二者完全相同,说明在不同沉淀pH值时生成的产物北京科技大学学报2006年第3期的成分是相同的,沉淀pH值为n时生成的也是磷酸按镁.谱图H是十二酸钠的谱图,与图3中的n相同.油酸根离子发生作用的只有镁离子