废水中苯酚处理方法研究进展尚菊红

第48卷第2期辽宁化工Vol.48，No.22019年2月LiaoningChemicalIndustryFebruary，2019收稿日期：2019-01-22作者简介：尚菊红（1965-），女，高级工程师，山西武乡人，1987年毕业于山西大学环保专业，研究方向：从事污染源在线自动监控工作。废水中苯酚处理方法研究进展尚菊红（山西省长治市环境信息监控中心，山西长治046000）摘要：酚类物质是石化行业有毒有害废水中的重要组成部分，可对环境质量和人类生命健康安全造成危险，其中苯酚最具代表性。本文综述了苯酚的危害及污染现状、苯酚废水的回收方法和处理方法，为企业中含苯酚废水的降解提供一定的借鉴。关键词：苯酚；废水；降解中图分类号：TQ243文献标识码：A文章编号：1004-0935（2019）02-0137-03随着经济的快速发展，人民生活水平的日益提高，国内石化产品的生产量和消费量与日俱增，多种石化产品的生产和消费已居于世界前列。然而，石化产业高速扩张带来的必然结果就是相关环境污染问题的日益严重。尤其是石化产业生产过程中产生的废水排放问题，污染物种类多、毒性高、数量大，给环境质量和人民用水安全带来严重威胁。一般来说，石化产业排放的废水中主要的污染物质为COD、氨氮、酚类、硫化物和石油类等。根据企业类型、产品和工艺等的不同，石化废水中还含有环芳烃化合物、杂环化合物等不同种类的污染物质。酚类物质在低浓度时易使细胞变性，高浓度时可以导致蛋白质凝固[1]。石化废水中的酚类物质一般以毒性最大的苯酚为主，所以目前环境监测通常以苯酚作为污染指标参数。1苯酚的危害及污染现状苯酚进入环境中，易溶于水或挥发进入空气中与人类或其他生物接触，进而威胁其生命健康安全。苯酚有一定腐蚀性，可损坏人类和动物的皮肤。人类或动物吸入高浓度苯酚气体后，可导致多种不适症状，如头痛、头晕或视物模糊等。如果饮食饮水中含有苯酚，则可导致人或动物的消化道灼伤，体内有明显的灼烧感，进而引起胃穿孔或急性肾功能衰竭。世界卫生组织提出饮用水中苯酚浓度小于lμg/L，水体中挥发酚总浓度小于2μg/L。近年来，国内发生了多起苯酚泄露污染事故[2]。2006年，京沈高速公路罐车相撞，苯酚流入农田污染农作物、田地及地下水；2011年，浙江省杭州市辖区建德境内杭新景高速公路一辆苯酚槽罐车发生泄漏，泄漏出的苯酚流入新安江，严重影响新安江下游的用水安全；2012年，一艘韩国籍船舶在长江镇江段发生苯酚泄漏，严重污染长江水质；2013年，广东省河源市河梅高速亨渡路段一辆苯酚槽罐车与大货车追尾，导致苯酚泄漏流入东江，虽然处置及时，但依然威胁到了河源、惠州、东莞、广州东部以及香港地区的用水安全；2014年，经过多轮专家综合论证，浙江省环保厅最终确定困扰杭州多日的自来水异味事件的元凶为邻叔丁基苯酚，而这些邻叔丁基苯酚则是由杭州市10家企业直接排放或是由这些企业排放的苯酚在水体中与其他物质反应而成的。这些重大污染事故表明，苯酚作为一种石化产业生产过程中的重要原料和主要的废弃物，如不进行妥善处理和保存，将会对自然环境、人类安全造成巨大的危害。因此，国内外环保工作者进行了大量的实验、研究，开发出了多种酚类废水处理技术。2苯酚废水的处理方法目前，酚类废水的处理一般遵循三种思路。第一，采用多种方法降解水体中的苯酚以使其浓度降低至符合国家标准，从而实现无害化排放。这种思路一般是针对酚类物质浓度较低的废水[3]。第二，将酚类物质从废水中提取出来，对其进行回收再利用。这种思路一般是针对酚类物质浓度较高的废水[4]。第三，在产生酚类物质的生产过程中添加其他工艺，直接将含有酚类物质的废水循环利用，从而实现含酚废水的零排放[5]。基于酚类废水处理的三种思路，对于高浓度的酚类废水，通常先对酚类物质进行提取回收，然后再进行处理；对于低浓度的酚类废水，可以先进行浓缩或富集使酚类物质DOI:10.14029/j.cnki.issn1004-0935.2019.02.012138辽宁化工2019年2月浓度升高，然后进行提取回收再进行处理；对于浓度非常小没有回收价值的废水，可以使用生物处理法、物理法或化学法进行处理。2.1废水中酚类物质的回收方法对于高浓度的酚类废水，以及浓度且具有回收利用价值的酚类废水，主要的处理方法是将废水中的酚类物质进行回收。常用的回收方法有溶剂萃取法[6]、吸附法[7]和汽提法[8]等方法。(1)溶剂萃取法。溶剂萃取法是工业生产中常用的废水脱酚方法，常用来处理高浓度含酚废水[9]。针对不同水质、不同浓度的废水，根据萃取剂对酚类物质的溶解度、萃取剂的回收、萃取剂的物理和化学性质、萃取剂的成本等因素选取合适的萃取剂。如以煤油和磷酸三丁酯作为萃取剂萃取高浓度含酚废水，酚类物质的萃取率可达80%以上，而萃取剂的回收率可达98%以上；用含5%的N-503煤油作为萃取剂，酚类物质回收率可达80%以上[10]。对于整体的溶剂萃取法来说，络合萃取脱酚法是一种适用范围广泛、分离效率较高、操作方便、成本较低的酚类物质溶剂萃取方法。(2)吸附法。吸附法是利用多孔的吸附剂吸附水中的酚类物质，再利用NaOH等溶液解脱吸附，从而实现酚类物质与废水分离的方法。吸附法因为其处理效果较好，吸附剂比较容易回收再利用，在苯酚废水的处理中具有广阔的应用前景[11]。常见的吸附剂包括吸附树脂、活性炭和生物质吸附剂等。吸附树脂表面存在大量的空穴，因而具有较大比表面积，所以吸附效果较好，容易解吸和再生[12]，比其他吸附剂存在很大优势。活性炭作为吸附剂对污染物质的吸附能力一般，但是可以通过加磁等改性措施，提高活性炭对酚类污染物质的吸附能力。生物质吸附剂同样可以通过各种方法提高吸附效率[13]。(3)汽提法。汽提法通常用来回收处理废水中的挥发性酚类物质。将空气或水蒸气等载气通入废水当中，使载气与废水充分接触，废水中的挥发性酚类物质转入载气中，从而实现废水中酚类物质的分离回收。该方法的脱酚效率一般在70%左右，且不稳定，所以该技术需要进一步研究改进，才能更好的发挥作用。2.2废水中酚类物质的处理方法对于极低浓度或者没有回收价值的含酚废水，可以使用生物处理法、物理法和化学法对其进行处理。(1)生物处理法。生物处理法是利用微生物的新陈代谢作用降解水中的污染物质，使污染物质转化为CO2、N2和H2O等物质的处理方法，是现在应用最广泛、效果最好的废水处理方法之一。生物处理法处理苯酚废水主要包括活性污泥法[14]、好氧-厌氧生物法[15]、生物膜法[16]等方法。活性污泥法作为经典的污水处理方法，早已大量运用于含酚废水的处理。但是在实际应用中，活性污泥法存在对毒物承受能力低、不耐高冲击负荷、对浓度较高的含酚废水处理效果不佳等缺点。因此，近年来人们研究开发出了许多改良的活性污泥法，在对废水中苯酚的降解实验中取得了良好的效果。单独的好氧或厌氧工艺在降解苯酚时均有一定的局限性，通过好氧-厌氧工艺的结合，不仅可以对废水中的苯酚进行降解处理，同时可以有效降低废水中COD和氨氮含量。与活性污泥法相同，生物膜法同样是一种经典、成熟的污水处理方法，应用于各行业废水处理工艺。微生物附着生长在某些固体物表面形成生物膜，当污水接触生物膜后，水中的污染物质被微生物分解利用，进而转化成为无害物质[17]。(2)物理法。回收酚类物质的溶剂萃取法、吸附法和汽提法等方法大多属于物理法。(3)化学法。化学法主要是依靠加入废水中的化学物质与苯酚产生氧化、催化氧化、絮凝、沉淀等作用而将苯酚从废水中去除的方法。主要包括超临界水氧化法、超声波氧化法、湿式氧化法、化学絮凝法、电化学催化氧化法、臭氧催化氧化法和光催化氧化法等。当有机物和氧溶解于超临界水中后发生剧烈而迅速地接触并发生迅速氧化反应，可氧化降解体系中大部分的有机物质。丁军委等[18]利用自建的反应装置进行苯酚降解实验，降解率可达96%。由此可见，超临界水氧化法具有广泛的应用前景。由于超声波在介质中的空化作用，产生瞬间高温、水相燃烧和自由基反应，导致水中的有机物质发生燃烧和与OH·等自由基的氧化还原反应，从而实现降解。只要降解条件合适，反应时间足够，超声波氧化的最终产物基本都为热力学稳定的单质或矿化物质。P.Christian等[19]采用超声波降解氯代苯酚、苯酚等化合物，得到的产物为HCl、H2O和CO2等。湿式氧化法是使液体中悬浮或溶解状的有机物进行高温高压氧化处理的方法，适用于高浓度的废水。郑文齐等[20]采用湿式氧化法处理含酚煤气废水，几乎完全去除酚、氰、硫等物质，第48卷第2期尚菊红：废水中苯酚处理方法研究进展139同时对COD的去除率也达到60%以上。孔黎明等[21]采用湿式氧化法，2h将200mg/L的苯酚完全降解。但是，湿式氧化法投资较大、设备要求高，所以一般作为预处理手段与活性污泥法等方法联用。化学絮凝法是向含酚废水中投加絮凝剂，絮凝剂与酚类物质产生絮凝作用形成沉淀，从而实现酚类物质的去除。絮凝法是处理废水的传统方法之一，近年来有许多利用化学絮凝法处理水体中苯酚的报道，处理效果较好，苯酚的降解率可以达到80%以上[22]。电化学催化氧化法是通过电极反应催化产生羟基自由基，进而氧化酚类物质使其从废水中降解的方法。蔡佳兴[23]利用电化学聚合-剥离法对水样中苯酚进行降解剥离，苯酚去除率可达90%以上。王雅琼等[24]采用Ti/SnO2+Sb2O3电极降解苯酚，苯酚去除率可达98.5%。臭氧催化氧化法是近年来新发展起来的新型废水处理技术，其本质是臭氧与水反应生成羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性与水中的苯酚进行氧化还原反应，从而实现苯酚的降解。郭晗[25]考察了单独O3、O3/UV、O3/TiO2和O3/TiO2/γ-Al2O3四种体系对苯酚的降解性能，结果表明，四种体系对苯酚的去除率都达到了98%以上。臭氧催化氧化反应迅速、流程简单，没有二次污染，具有广阔的应用前景，是目前受到广泛研究的技术之一。参考文献：［1］王磊.光催化氧化与生物降解一体式内循环反应器处理苯酚[D].上海：上海师范大学，2009.［2］刘安安.电动力-Fenton氧化法修复苯酚污染土壤研究[D].吉林：吉林大学，2013.［3］YusufY,SavaşK,Bakır.Treatmentofpetroleumrefinerywastewaterbyelectrochemicalmethods[J].Desalination,2010,258(1-3):201-205.［4］MuftahH,SulaimanA,Ma.Removalofphenolfrompetroleumrefinerywastewaterthroughadsorptionondate-pitactivatedcarbon[J].ChemicalEngineeringJournal,2010,162(3):997-1005.［5］Abou-ElelaSI,HaleemHA,Abou-TalebE,etal.Applicationofcleanerproductiontechnologyinchemicalindustry:Anearzeroemission[J].JournalofCleanerProductionNetherlands,2007,15(18):1852-1858.［6］ShenSF,ChangZD,LiuHZ.Three-liquid-phaseextractionsystemsforseparationofphenolandpnitrophenolfromwastewater[J].SeparationandPurificationTechnology,2006,49(3):217-222.［7］NamaneA,HellalA.Thedynamicadsorptioncharacteristicsofphenolbygranularactivatedcarbon[J].JournalofHazardousMaterials,2006,137(1):618-625.［8］张明.中