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DeveloPmentandAPPlieation康水中有机污集物离毅氧化过程的降解`钟理吕扬效李小莹(华南理工大学化工系,广州,510641)KuoChiang一hai《:Dept.ofChem.Eng.,MississippistateUniv.MS39762USA)提要讨论了废水中有机污染物03/HZO:高级氧化过程的降解及其反应机理。探讨了有机污染物高级氧化过程降解的控制机制。关键词有机污染物,高级氧化过程,过氧化氢,臭氧臭氧用于处理饮用水已有100多年历史,目前世界上有几千家工厂用臭氧消毒饮用水和除去水中的有害物lj[。而臭氧用于处理工业废水还不广泛,主要是臭氧发生器效率较低,产生臭氧成本较高。最近开发出的一种新的高效化学氧化技术—高级氧化过程(Advancedoxidationproe〔,55)〔`一3〕,它是将强氧化剂臭氧或过氧化氢与UV组合,或将两种氧化剂臭氧和过氧化氢组合,处理工业废水。与单一臭氧氧化过程相比,有机污染物的降解速率可提高2~200倍川,且产物为二氧化碳、水和矿物盐,不会造成新的环境间题,反应条件温和,是一种较有前途的化学氧化技术,成为国外近20年来废水处理研究的热点。与光催化氧化过程相比,03/H:O:组合过程更有其独特优势,它无需像UV过程那样摇要高能t的输人川,设备较简单,维修方便,是一种值得推广的化学氧化技术。1有机物O:权化反应的机理O:氧化法处理废水中的有机物是有选择性的,它取决于水中的组分,通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效闭,臭氧氧化过程为Ciregee机理。由于这类物质具有偶极性结构,O:通过1,3偶极环上的加成作用,反应生成臭氧化物。在水中臭氧化物分解为两性离子和梭基化合物,不稳定的两性离子进一步分解产生梭基和过氧化氢。不饱和脂肪烃在水中的臭氧化速率在室温下为lxlo3~lxl护mol一`·L·s一`匹3〕。臭氧对具有电子给予基团如经基和胺基类化合物氧化较有效,从共振的观点来看,这类芳烃化合物在水中邻位和对位上碳原子的电子密度较高,臭氧分子带正电一侧首先会进攻高电子密度的部分,诱发亲电加成反应,在亲电加成过程中,化合物发生电子重排,生成经基和过氧化氢类的自由基肠幻,引发后面的链反应产生酿和其他脂芳物,据文献报道闭,在室温下,奥氧与酚类反应的速率常数高达1X10’mol一’·L·s一`数t级,而对苯,氧化速率远慢于与酚类的反应。除了亲电加成反应外,奥氧还可进攻具有最低键能的键,使其断裂,后者是多环芳烃化合物奥氧氧化反应的控制机理,多环芳烃化合物的氧化速率随着芳烃环数的增加而增加。例如,禁和葱的臭氧化速率分别为3000和2.78Xlo,mol一`·L·s一`(在250C下和蒸馏水)。文钟理男,42岁,博士,副教授。1998一01一20收稿。常工进属刃兜叨牢萝4解51DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.1998.04.014DeveloPemntandAPPlieatio几献「4,6〕给出不同化合物臭氧氧化机理,反应动力学常数为2级,表明反应为直接臭氧分子氧化控制。反应为:a03十P(有机物)一产物或中间物速率表达式为一i/ad〔03〕/dt~一d〔P〕/dt=无[03〕[P〕上式中k是反应的速率常数。以上机理表明,有机物直接臭氧氧化总级数为2,相对于臭氧和有机物分别为1。但也有一些例外,例如对氯酚的臭氧氧化,邻位和间位的氯酚氧化总反应级数为1,对位的为2,表明其反应机理不同,前者并不是直接臭氧分子氧化机制。由于臭氧氧化具有一定选择性,氧化产物既可以是醒类,又可以是梭酸或醛等,因此,应用臭氧氧化法处理废水时必须仔细考虑其应用对象,同时还必须考虑水中03的传质和反应过程。203在水中的自分解1935年Wiess提出03在水中的自分解是由于03分子与OH一反应生成O牙离子和HO:·自由基引起川。由此导出的速率表达式相对于O:浓度为1.5级。其他学者对臭氧自分解进行了大量研究,对上述机理进行了修正圈,得出臭氧自分解反应级数可以是1、1.5和2。作者在StoppedFlow反应器中测定的结果表明,03在温度5~45℃和pH3~13时自分解级数为1或1.5,与碘滴定法结果一致。实验中发现,臭氧在碱性溶液中的自分解会产生中间物OH·自由基,OH·具有很强的氧化能力(氧化电位2.80V),仅次于氟,比臭氧(氧化电位2.07V)高35%以上,OH·几乎无选择地氧化降解水中各种有害物质,反应速率常数i只108一1X10,2mol一`·S一’阁,因此可以认为臭氧在碱性条件下与有机物的反应为自由基控制机理。3有机物03/H20:高级氧化过程及机理在03水溶液中加人HZO:会显著加快臭氧分解产生OH·自由基。Langlias等提出圈,臭氧的自分解可以通过与水中OH一离子反应生成HO牙离子显著加快,反应为:03+OH-一HO矛+O:(1)当溶液存在HZOZ,它会部分离解产生HO牙:HZOZ+HZO不二二生HO牙+H3O+(2)上述反应生成的HO牙是自由基OH·产生的诱发剂。03+HO牙一OH·+O牙+02(3)自由基OH一旦产生,就发生如下链反应:03+OH·一HOZ+02(4)O。+O牙一卜()了+O:(5)O矛+HZOes一《〕H·+OH一+O:(6)除了上述反应外,还存在OH·自由基与HZO:反应,但OH·与HZO:反应比上述反应慢得多81[,故可以被忽略。若溶液中存在有机污染物P,则反应为:P+OH·一产物或中间物(7)此外,有机物P与臭氧的直接氧化反应为:P+03一产物或中间物(8)链的中止反应为:OH·+HOZ·一HZO十O:(9)下面的平衡也是存在的:ZHZO一H3O++OH一(10)基于上述反应机理,03和污染物P的衰减速率方程为:一d[03]/dt一走1〔03〕[OH一]+k3「03〕[HO矛]+走4[03〕[OH·〕+乏5[03][O牙]+无8〔03〕〔P〕(11)一d仁P〕/dt=k?[OH·〕[P〕+庵。[03皿〔P」(22)由于自由基和离子产生与消失速率很快,由稳态法有:d[OH·〕/dt一d〔HOZ·〕/dt一d仁O牙〕/dt=d阳矛〕~o(13)根据方程(2)和(10)的平衡关系:无:={[HO矛][HsO+j/{〔HZO:][HZO]}(14)kw[HZO]=[H3O+〕[OH一]/[HZO](k,水的离子积)(15)521夕9口卒第4期佬工进属DeveloPmentandAPPlieatjon由方程(13一15),03和污染物P的衰减速率方程可简化,用可测量的量(反应物的浓度)表示如下:一d[03]/dt一{k:+(3+乡)。仁HZO:]/(2+b)}〔OIJ一][03]+走:仁P]仁03二(16)一d〔P〕/dt={bc/(2+b)}[HZOZ][03][OH一]+ks[P]仁03](17)其中:b=k7/k4〔P]/[03](18)`=2k3k2/{k,仁H:O]}(29)速率方程(16)和(17)右边第一项表示有机物P被自由基氧化降解的衰减速率,第二项是有机物直接臭氧氧化消失速率。由式(16)和(17)可知,有机物P直接臭氧化降解是与它本身的浓度成正比,但P的自由基反应衰减速率与P浓度为非线性函数关系,总反应与O:浓度成正比。在式(18)中,k4和k:分别是两种自由基反应速率常数,他们具有相同的数量级。因此,b的值主要由溶液中03和P的浓度决定,如果P的浓度比03高得多或b》20,那么方程(16)和(17)中的(3+b)/(2+b)及b/(2十b)接近1,这就是说,自由基反应速率与污染物浓度无关;反之,若P的浓度远小于O:浓度,或b《1,则(17)式右边第一项可忽略,即有机物的降解主要是直接03氧化过程控制。有机物03/HZO:的降解过程维持OH·自由基不断地产生及溶液中OH·具有较高的浓度非常重要。作者在Stopped1F0w反应器中研究了O。/HZOZ在25℃及pH3一13时的反应动力学sj[,当HZO。/03摩尔比较低,反应过程与臭氧自分解基本相同,反应级数相对于03浓度为1,与HZO:无关;在较高的HZO:/03的摩尔比时,反应相对于O:和H20:浓度分别为1级,即较高的初始HZOZ/03的摩尔比有利于OH·自由基的产生。Kuo和Chen等研究了甲苯被03/HZOZ氧化降解过程田,结果表明,在酸性时(pH一2~5.4),反应几乎与H20:浓度无关,是直接臭氧氧化机理;在碱性条件下,甲苯的降解动力学相对于03和HZOZ分别为1级和0.5级,与甲苯浓度无关,反应为自由基控制机理,与上述推导的反应机理相符。甲苯在碱性时的03/HZO:降解速率显著加快是由于该过程产生了大量的OH·自由基如式(l)~式(3)。然而,在很强的碱性时,自由基OH·会很快离解为反应性较差的O牙离子,导致O:的利用率下降,这一点被Burent等证明l0[l,较适宜PH为9~11。4参考文献1PrengleHW.EnvironseiTeeh,1983,17:7432GarrisonRI,MaukCE,PrengleWH.Proe.lstlntSymonozoneforwaterandwastewatertreatment,1973:5513Hoignejfl,BaderWR,StaehinJ.WaterReS,1985,19:9934BaileyPS.Ozonationinorganieehemistry,US:AeademiePress,19785LanglaisB,etal.Ozoneinwatertreatrnent,Lewispub-lishers,19916LIKY,KuoCH,WeeksJL.AIChEJ,1979,25:5837WeissJ.TransFaradaysoe.1935,31:6688钟理,KuoCH,ZapPiME.华南理工大学学报,1997,25(12):509ChenSM,KuoCH.K盛netiestudiesoftheoxidationoftoluenebyozoneandhydrogenperoxidemixtures,MSThesis,MissStateUniv,US,199510BrunetR,oBurbigotMM,DoreM.OzoneSeiandTeeh,1984,6:163(下转第64页)常工进屏1夕夕夕卒第4娜53发展做出了贡献。二是抓设备定型。小氮肥改造的主机设备凡原化工部推荐的都经过认真研究、考察,并结合小氮肥企业的具体情况确定选型和制造厂。这种做法,有效地集中了科研、设计、高校及企业的经验和技术,发挥了群体的力量,提高了小氮肥企业的装置水平。三是帮助企业抓资金落实。小氮肥节能改造、“蒸汽自给”改造、“两小循环”技术推广、碳按改产尿素等各个阶段大规模的技术改造,原化工部都努力争取并得到了国家计委、经贸委、财政部、国家科委等部门的支持、安排计划、给予了资金的扶持。2.3抓改造样板,及时总结经验,及时推广。这是多年来小氮肥技术改造的又一条成功经验。桐乡、太仓化肥厂的节能改造经验;寿光的“蒸汽自给”经验;辉县涡阳的年产4万t尿素装置的建设经验等等。这些企业经验的总结、推广都在各个历史时期为小氮肥的技术改造树立了样板,有力地推动了技术改造工作的进展。2.4在技术开发工作中小氮肥行业也很有特色,简单概括有以下几点。(l)进一步,看两步。小氮肥技术进行数十年来能进一步,看两步。每一个阶段都能有结合企业发展需要的开发课题,课题来自于生产、用于生产。(2)既先进又实际。小氮肥的技术进步,既结合小氮肥的实际情况,又结合国情,切合实际地消化引进国内外先进技术。(3)成果能很快地转化为生产力。由于小氮肥的技术开发和技术推广项目来自于生产,运用于生产,企业心里有底,地方积极性高,在资金材料等各方面不完全依赖于国家,因此,成果能很快转化为生产力。(4)得力的组织领导。不论是前面讲到的几个阶段的技术改造,还是产品结构调整的改造,都是在原化工部和各省(市、区)化工厅(局)的统一组织协调下进行的。这些部门主管小氮肥工作的同志
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