废纸再生造纸废水的特性和处理工艺

废纸再生造纸废水的特性和处理工艺马晓鸥李绍全摘要对废纸造纸废水的特征进行了论述，对废纸造纸废水的处理技术进行了分析和评价。指出：采用混凝沉降—生化法或化学处理—混凝沉降法能有效地治理废纸造纸废水。关键词废纸造纸废水，废水特征，混凝沉淀，生化法，化学法RESEARCHESANDAPPLICATIONOFNATURALORGANICFLOCCULANTChenYuancaiandXiaoJin(DepartmentofPaper＆EnvironmentalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641)：Chin.J.Ind.WaterTreat.,19(4),1999,pp.11～13Theclassificationofnaturalorganicflocculantsaremadeinthispaperaccordingtoitscompositionsandsources.Theperformance,applicationanddevelopmentofthesenaturalorganicflocculantsarealsodiscussed.Keywordsnaturalorganicflocculants,highmolecularflocculants,watertreatment由于废纸再生造纸能有效地利用资源、保护生态环境，因而越来越受到人们的重视。随着废纸制浆技术的不断成熟，废纸已成为生产纸浆的一种重要原料。1995年国外废纸已占制浆原料的30%～34%〔1〕。近年来我国的废纸再生造纸工厂也在不断增多。为使废纸中纤维相互分离、油墨从纤维中脱除，在生产过程中常需加入大量化学药剂，并用洗涤的方法去除废纸中的各种杂质。因此废纸再生造纸将产生大量含有细微纤维油墨、树脂、色料、化学药品和机械杂质等污染物的废水。与直接利用植物纤维制浆的工艺相比，废纸再生造纸废水的污染负荷相对较轻，但仍远远超过排放标准，若不加处理而直接排放，将对环境带来污染和危害〔2〕。随着废纸再生利用比重的不断提高，废纸造纸废水这一新污染源已引起人们的重视。近年来，针对废纸造纸废水的特性已开发出了一系列处理技术，为该类废水的有效治理奠定了基础。1废纸造纸废水的特性废纸再生造纸工艺可分为制浆和抄纸两大部分。在制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等过程中，产生大量的洗涤废水。根据废纸来源和生产工艺的差别，洗涤废水的特性有所不同，其污染物含量大致为：CODCr600～2400mg/L,BOD5125～585mg/L，SS650～2400mg/L，色度450～900倍，外观呈黑灰色。洗涤废水量为100～200t/t纸〔3～5〕；与通常的抄纸工艺一样，在废纸再生造纸的抄纸部分，也产生含有纤维、填料和化学药品的“白水”。对该废水常采用气浮法进行处理，回收纤维和填料，并使处理后的“白水”得以循环使用。在我国，“白水”处理技术已趋成熟。由此可知，废纸再生造纸的废水主要来源于制浆部分的洗涤废水。该废水不仅SS含量高、色度大，而且还含有大量成分复杂的COD物质。这些COD物质由可溶性的浆料、化学添加剂及不溶的纤维等有机物组成。在可溶性的COD成分中，基本由分子量低于1000的低分子量组分（如废纸浆料中的可溶物）和分子量高达10万以上的高分子量组分（如化学药品、树脂等）构成，分子量居中的组分甚少〔6〕。由于废纸造纸废水中COD组分间的分子量差异较大，采用单一的处理方法只能去除其中一部分COD物质，难以取得满意的效果，所以必须采用综合处理技术。采用混凝沉淀的方法可以去除废水中分子量较高的COD组分，而采用生化、吸附等方法则可去除分子量较低的COD组分。我国较早开发出的废纸造纸废水处理技术为混凝沉淀法。随着新型有机和无机高分子絮凝剂的应用，采用混凝沉淀法不仅可有效地去除废水中的SS和颜色，而且可大大降低废水的COD含量。该方法已在一些工厂得到应用。由于混凝沉淀法不能去除分子量较低的COD组分，所以难以实现对废水的有效治理。近年来，科研人员已对废纸造纸废水的深度处理进行了研究，相继开发出混凝沉淀—生化法、化学处理—混凝沉淀法等技术。下面对这些处理技术进行介绍。2废纸造纸废水的处理方法2.1混凝沉淀法混凝沉淀法具有过程简单、操作方便、效率高、投资少的特点。其基本原理是：在混凝剂的作用下，通过压缩微颗粒表面双电层、降低界面ζ电位、电中和等电化学过程，以及桥联、网捕、吸附等物理化学过程，将废水中的悬浮物、胶体和可絮凝的其它物质凝聚成“絮团”；再经沉降设备将絮凝后的废水进行固液分离，“絮团”沉入沉降设备的底部而成为泥浆，顶部流出的则为色度和浊度较低的清水。实践证明，用混凝沉淀法处理废纸造纸废水，其SS去除率可达85%～98%，色度去除率可达90%以上，CODCr去除率可达60%～80%。由于处理后的清水水质较好，可将其回用于洗浆和抄纸；而得到的泥浆可作为箱板夹层纸纸浆回用〔7〕。混凝沉淀法处理废纸造纸废水的工艺流程如图1所示。图1混凝沉淀法处理废纸造纸废水工艺流程混凝沉淀法处理废纸造纸废水的效果，取决于混凝过程的好坏。首先，应选择适当的混凝剂。目前，主要采用无机和有机高分子混凝剂，如：聚合硫酸铁、聚合氯化铝、二元或三元金属盐的复合物、聚丙烯酰胺及其衍生物等。可视废水情况选用其中的一种或两种。作者的研究表明，无机和有机高分子混凝剂合理地搭配使用能有效提高废水的絮凝质量，得到的“矾花”大而致密，处理效果好。影响混凝过程的其它因素如混凝剂的加量、混凝剂的加入方式、混凝反应时间等可通过实验来确定。如果处理的废纸浆和清水都能回用，混凝沉淀法还具有较好的经济效益。正常运行情况下，处理1t废水消耗混凝剂费用为0.1～0.2元、总处理费用应在0.5元左右。但由于回用水和纸浆能取得收益，同时减少了排污费、资源使用费等项支出，所以，具有明显的经济效益。由于混凝沉淀法只能去除部分COD物质，所以经处理后的废水COD含量难以达到排放要求。这是导致混凝沉淀法在实际应用中存在较大局限性的原因。2.2生化处理法由于高分子量的COD物质可生化性差,所以对废纸造纸废水不经前处理而直接进行生化处理是不合适的。生化处理去除COD的效果随废水BOD/COD比值的变化而变化。目前，已经提出了几个指标判断能否进行生化处理。例如，若BOD/COD＞0.6即能生化处理；若BOD/COD＜0.2，则不能进行生化处理。资料指出，对于废纸造纸废水，BOD/COD＝0.4～0.7时宜于生化处理。实验表明，废纸造纸废水经混凝沉淀处理后，其BOD/CODCr几乎均在0.4～0.7以内，适合于生化处理。同时，通过混凝沉淀处理还可除去能降低生化污泥活性的细微无机质颗粒（如颜料、填料等）。因此，废纸造纸废水在生化处理前进行混凝沉淀处理（即所谓一级处理）是必要的，生化处理只能作为废水的深度处理（二级处理）过程。生化处理中，通过下列机理去除废水中的有机物（BOD成分）：⑴有机物氧化；⑵活性污泥中微生物细胞质的生成与增长，即活性污泥的增殖；⑶活性污泥微生物的细胞质氧化，即活性污泥的自身分解。因此，生化处理中，所培养驯化的活性污泥的活性及供氧能力是决定其处理效果的重要因素。用于处理废纸造纸废水的活性污泥应进行培养驯化，在适宜条件下培养出的活性污泥才具有较好的活性及沉降性能。研究表明，用未经培养驯化的污泥处理混凝沉淀出水，其BOD去除率仅为28.2%，COD去除率为68.9%；而用培养驯化的污泥处理该废水，其BOD去除率可达76.1%，COD去除率达81.2%〔8〕。生化处理的供氧方式有多种，如活性污泥法采用向废水中加空气或富氧的方法（即曝气）为系统提供所需的氧；而生物转盘则利用盘体旋转交替与废水和空气接触，使吸附在盘体生物膜上的微生物和有机物充分和空气接触而得到所需的氧。当被处理废水的性质一定时，可通过提高气液相间的接触面积、接触时间和气液相间氧的浓度差来提高装置的供氧能力。由于废纸再生造纸产生的废水量大，采用富氧作氧化剂的成本较高，所以一般采用通空气的方法。为此，在设计供氧装置时，应着重考虑空气的良好分布和搅拌能力的提高（或气液相接触时间的增长）〔9〕。活性污泥法处理废纸造纸废水的工艺流程如图2所示。图2活性污泥法处理废纸造纸废水流程示意提高废水COD、BOD的去除率，使出水达到排放标准。但生化法存在占地面积大、基建投资费用高等问题，限制了该方法的推广应用。因此，开发其它更为简单易行的处理工艺对企业（特别是中小企业）更具有现实意义。2.3化学处理法废水中的某些溶解性的污染物，可通过化学氧化还原过程将其转化为容易从水中分离的形态，然后再用常规的处理工艺（如混凝沉淀、吸附等）将其从水中除去；或将其转化为无害的新物质（如CO2），以达到去除COD、BOD的目的。通常的作法是将化学处理与混凝沉淀结合在一起。化学处理剂（即氧化剂）可以先加入到废水中以进行预氧化，然后再进行混凝沉降；也可以与混凝剂同时投加，以产生混凝剂与氧化剂的协同作用效果；还可以在混凝沉淀后的某个处理阶段投加，以进行废水的深度处理〔10〕。化学处理法所采用的氧化剂主要有高锰酸钾、次氯酸钠、二氧化氯、Fonton试剂等。对于不同性质的废水，使用不同氧化剂所取得的效果存在较大差异〔11～13〕。笔者曾对高锰酸钾、次氯酸钠、Fonton试剂处理废纸造纸废水的效果进行研究，结果表明，高锰酸钾是良好的预处理剂，而次氯酸钠则是较好的深度处理剂。采用高锰酸钾预氧化的方法处理废纸造纸废水，具有过程简单、操作方便、投资省、效果好等优点。其工艺流程与混凝沉淀法的流程完全相同，只需在调节池中加入适当量的高锰酸钾溶液，保持一定的反应时间，即可进行混凝沉淀操作。对某工厂的废纸造纸废水进行处理实验，取得了满意的效果，其结果见表1。处理1t废水所耗费的高锰酸钾药剂费用约为0.08～0.10元。表1化学法处理废纸造纸废水结果项目SS/mg.L－1色度/倍CODCr/mg.L－1CODCr去除率/％BOD5/mg.L－1BOD5去除率/％原始废水615400609.0—252—混凝沉淀法处理3.52169.272.272.971.1KMnO4预氧化法处理6265.389.325.989.7NaClO深度处理3.8472.888.0——部分项目所需关键设备(环保项目)项目编号项目名称建设内容/主要产品关键设备设备采购D0662电解铝节能及环境治理技改工程5万吨电解铝、电解铝锭、年产5万吨电解铝设备国内采购E0462环境综合治理及2万吨/年双氧水技改项目1.造气吹风气回收系统；2.脱碳气CO2回收系统；3.稀氨水逐级提浓系统；4.JTL—4精脱硫系统；5.“双甲”系统；6.合成放空气提氢系统；7.甲醇精馏系统；8.双氧水技改扩建。氢化固定床、氧化塔、萃取塔、净化塔、白土床、精馏塔、压缩机、余热锅炉国内采购I0113化肥废渣磷石膏及污水处理工程利用化肥废渣磷石膏，采用德国先进技术，引进关键设备，建设年产1000万平方米纸面石膏板；7000吨嵌缝石膏粉及污水处理中心。压滤机、计量器、煅烧炉、煅烧干燥风机、过滤机、切刀、成型工作台、干燥炉等设备。国内采购I0234废水综合治理工程内容：碱回收填平补齐；中段水处理；白水回收；黑液提取及多段漂白；公用工程；纸加工车间。主要产品：回收碱4328t/d；回收清水、纤维。板式蒸发器、增浓器、涂布机、白水回收器、中段水处理设备、20吨/金角炉、汽轮发电机。国外引进(待续)用次氯酸钠对混凝沉淀后的出水进行深度处理，也能取得较好的效果（见表1）。但与高锰酸钾预氧化法相比，表现为药剂投加量较大、效果稍差。因此，采用高锰酸钾预氧化法较为适宜。从表1可知，废纸造纸废水经化学处理法处理后，其各项指标均优于国家排放标准，同时也满足回用水水质的要求。由于化学处理法减少了有害物质的积累，因此，在实际应用中要尽量提高回用水量，以降低生产成本、减少水资源的浪费。3结束语当前，废纸再生造纸在造纸业已占有相当重要的地位。因此，人们对废纸造纸废水这一新