沸石对废水中氮磷去除作用研究

沸石对废水中氮磷去除作用研究摘要：沸石是一种天然、无害、无污染的环境友好型材料，采用沸石处理水有许多其它方法无法比拟的优点。利用沸石的吸附剂与离子交换性质去除污染物具有工艺简单、操作方便、高效快速以及无二次污染等优点而备受人们的关注。文章介绍了天然、改性及合成沸石去除废水中磷的应用现状及进展，并在此基础上提出了加强各种天然沸石的成分，结构和性能研究，加强对天然沸石的改型改性工艺技来研究，扩大沸石在含磷废水处理中的应用范围。关键字：沸石水处理磷氮的除去近年来水体富营养化现象时有发生，究其原因是氮磷等污染物大量排入水体造成的，其中磷酸盐主要来自洗涤剂。当水体中氮磷浓度高时，会导致水体富营养化，造成藻类过度繁殖，消耗水中的溶解氧，甚至发生水华或赤潮，对鱼类和其它水生动物造成毒害，破坏水生态环境。在给水处理中，会使消毒剂的耗量增大。出厂水中氨氮的存在会使给水管网中极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道，其氧化的中间产物亚硝酸盐对健康还有害。因此，有效地去除氨氮成为水处理的重要内容之一。【1】目前，国内外常用的除磷方法主要有沉淀法、混凝法、生物法、氧化塘、吸附与离子交换法。其中，生物除磷工艺复杂，且难已保证出水水质，化学沉淀法存在化学污泥难于处理等诸多缺陷，吸附与离子交换法则被认为是能够较好地适用于宽浓度范同废水除磷的方法，天然沸石又以其资源丰富、成本低和性能优越，成为一种新型除磷吸附材料，文章主要对天然、改性及合成沸石处理含磷废水的研究进展进行综合评述。1沸石的结构与特性1.1沸石的结构沸石的结构是由（SiO4）四面体和（A104）四面体相互结合形成的立体网状结构。在网状结构中形成空洞，而且这些大空洞有纵横交错的孔道相互连通着。沸石是一族架状结构的含水铝硅酸盐矿物【2】，主要含Na和Ca及少数的Sr、Ba、K、Mg等金属离子，这些阳离子用来中和（A104）四面体的负电荷，并且这些阳离子有相当的运动自由，在一定的限度内，有可逆的离子交换性。其Si/Al比（除钙沸石外）和阳离子数（除方沸石外）都是变值。1.2沸石特性（1）沸石的离子交换性质十九世纪中期，Thompson，Way和Eichhorm首先报道了沸石的离子交换性质。当时，Eichhorm就进行了菱沸石/钠沸石体系中Na+与Ca2交换的研究。然而直到二十世纪五十年代后沸石的这种用途才被工业化。沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。这种离子交换过程可用下面通式表示：A+Z-+B+=B+Z-+A+式中Z一为沸石的阴离子骨架，A+为交换前沸石中含有的阳离子（一般为钠离子），B+为水溶液中的金属阳离子。（2）沸石的吸附性能1896年发现脱水的沸石能吸留酒精、苯等液体，1909年发现脱水的菱沸石能吸附氨、硫化氢等气体。至二十世纪20年代，开始对沸石的吸附性能进行了系统的研究。沸石吸附量大且具有选择吸附性，沸石晶体内部存在许多孔穴和孔道，它们的体积占沸石晶体总体积的50%以上，而且孔穴和孔道大小均匀固定，和普通分子的大小相当。一般孔穴直径在6～15A之间，孔道直径约在3～10A之间【3】。沸石除了有巨大的内表面之外，还有约占总表面1%的外表面，这些外表面是不其选择吸附特性的，因而能吸附一部分直径较大的分子。2利用天然沸石处理含氮磷废水由于天然沸石的产地、组成成分及各成分的比例不尽相同，最终导致天然沸石脱氮的性能也不尽相同。沸石对于氨氮的离子交换和吸附作用效果较好，但对于硝酸盐氮的作用小显著。因此，沸石对于总氮的去除也主要是通过降低氨氮的含量，从而降低总氮的含量。对比山东、河南、浙江、河北四地的沸石对氨氮的吸附容量，由大到小依次是：浙江河北河南山东【4】。其中，产于浙江缙云的天然斜发沸石粒径为2～3.2mm，对氨氮吸附最的极限值为1.624mol·kg-，同时监测到与沸石晶体内NI-h+进行交换的主要离子为Ca2+和Na+，二者占交换总量的96%以上【5】。目前沸石在水处理中的应用大多数都是针对微污染河道水、景观水、二沉池出水等含氮量不高的水体，目的在于脱氮控制水体富营养化趋势。张曦等【6】在滇池流域进行模拟暴雨径流的沸石床吸附氮磷实验，所建沸石床尺寸为6130mmx700mmx500mm，选用浙江缙云产沸石，粒径范同为2～5mm，孔隙率为0．4，通过水泵将配制好的水样(模拟暴雨径流氮磷成分)以推流方式连续不断地送入沸石床，以100L/min流鞋窿续运行17h，在16h内磷上除率均超过50%，暴雨径流的问歇性、强冲击性和氮磷形态决定了沸石吸附技术在氮磷污染控制方面广阔的应用前景。赵桂瑜等【7】分析不同条件下天然沸石磷素吸附动力学过程，结果表明沸石对水溶液中磷素的等温吸附动力学过程符合准二级动力学模型，由该模型町以估算出沸石磷素平衡吸附量，误差小于5%。张楠等【8】通过对沸石去除生活污水中的磷酸盐正交试验，考察沸石的活化温度、粒径、用量、接触时间及其之问的交瓦作用对沸石除磷的影响。实验结果分析表明：活化温度、粒径及尉量是影响沸石去除磷酸盐的显著因素，沸石去除磷酸盐显著性排序为：活化温度＞温度×粒径＞粒径＞用量＞温度x用量＞粒径x用量＞接触时间。3改性沸石吸附处理含氮磷废水的研究由于沸石表面硅氧结构极强的亲水性，故天然沸石吸附处理有机物的性能极差；由于硅氧结构本身带负电荷，故天然沸石很难去除水中的阴离子污染物。为了提高沸石处理污水的能力，在使用沸石处理污水时，一般先对其进行改性。改性时，可用酸、氧化剂、还原剂等或通过加热使沸石活化或用金属盐等无机物对其进行改性，进一步改善其性能。3.1加热改性沸石的研究沸石中的水。加热到200℃左右即可逸去，沸石得到活化，形成疏松多孔的海绵体，使其吸附和阳离子交换等特性得以充分发挥。李晔等用马弗炉对沸石进行了温度改性，结果发现沸石对氨氮的去除率随改性温度的升高而缓慢增加，当改性温度为400℃时效果最好，去除率达72．63%，比未改性时增加了11．6%；此后随着温度的升高，氨氮的去除率反而降低；当温度高于500℃后，氨氮的去除率则急剧降低[9]。范树景等焙烧改性沸石对cr6+的吸附，经400℃焙烧的沸石的吸附效果最好，500℃的次之，600℃的较差【10】。高红梅利用马弗炉对沼山沸石进行了加热改性，结果表明，在450℃加热2.5h的时候改性的沼山沸石吸附效果最好，对氨氮的去除率最高[11]。3.2无机盐改性沸石的研究目前国内外很多学者对这方面进行了研究，钱俊青【12】以酸法活化天然沸石，应用于大豆油脱磷，效果优于水化法，该方法无废水，油损失少，应用前景良好。Jorgensen等【13】研究了斜发沸石在有机物存在条件下废水中氨氮的去除效果。研究表明，较传统的生物法去除废水中氨氮和有机物，采用斜发沸石处理能更好地承受冲击负荷，运行温度范围更广。用10g/LNaCl溶液活化斜发沸石，在脂肪酶、乳糖、乳清蛋白质和柠檬酸的存在下，NH4+的吸附容量都有所提高，其可能的解释是有机物的存在减小了液相的表面张力所致。3.3有机物改性沸石的研究近年来，用有机物改性的沸石，特别是用表面活性剂改性的沸石，其突出的吸附能力，引起了人们的重视，得到了广泛的应用。天然沸石经有机物改性后，对水中污染物的去除能力有了很大的提高。马明广等采用十六烷基三甲基溴化铵(CT-MAB)制备改性斜发沸石，CTMAB改性的最佳时间为4h，最佳浓度为10g/L，改性温度对沸石吸附有机物的影响不大。改性斜发沸石对对硝基苯胺的吸附明显高于天然斜发沸石，且吸附等温线符合Frendlich方程[14]。王恩鹏等采用溴化十六烷基三甲铵(HDTMAB)制备改性沸石，细粒改性沸石在pH为2.5左右时处理低浓度2.4-DCP溶液时，能取得较好的去除效果，流速较低时去除率最高可达80%以上[15]杨慧芬等采用溴代十六烷基吡啶改性沸石，在改性沸石粒度为0.25—0.38mm、用量30g/L、溶液pH为6、25℃的条件下振荡吸附30min，水中Cr(Ⅵ)的去除率达到93%以上[16]。吴建军等采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性制成的有机沸石，发现与沸石原矿相比有机沸石对铬酸根的吸附容量更高，铬酸根的吸附以静电作用为主。在低pH条件下非静电吸附所占比例较高pH值条件下有所增加[17]。3.4阳离子表面活性剂改性沸石的研究通过阳离子表面活性剂对天然沸石进行改性，主要目的是为了提高其对阴离子的吸附性能。Bowman等【18】发现，表面活性剂改性的沸石特别是用阳离子表面活性剂改性的沸石，在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时，还可以有效的去除水中的含氧酸阴离子。周明达等【19】驯采用十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）对浙江某地天然沸石进行改性。试验表明：和天然沸石相比，HDTMA—沸石的除磷效果显著提高；反应速度加快，1h即可到达平衡；HDTMA—沸石和磷酸盐离子的反应适合在碱性条件下进行；随着磷酸盐溶液浓度的增大，沸石的吸附容屠增加，达到。‘定馈时趋于平衡。Hrenovic等【20】刮研究了废水除磷过程中表面活性剂改性后的沸石与聚磷菌之问的相互关系。实验采用十六烷基三甲基溴化铵（HDTMA）对天然沸行进行改性，使其表面从部分单分子变成双分子层，这样的表面改性使粒了的zeta电位从负极转变为正极，表面活性剂改性可加强沸石的表面吸附能力，并促进聚磷菌的急剧增长，可有效去除废水中的磷。3.5负载改性沸石的研究稀土在环保中应用于污水治理已逐渐成为一个新的技术热点。采用稀土对天然沸石改性，使稀土负载到天然沸石上，大大提高了其对废水的处理能力。目前，国内对负载稀土沸石在水处理中的研究较少。梁文婷等采用氧化镁改性沸石，最佳作用时间为4h，此时改性沸石对氨氮、总磷的去除率分别为88.6%和76.2%，改性沸石去除氨氮的最佳pH值为7，此时去除率为88.7%；改性沸石去除总磷的最佳pH值为9，此时去除率为86．3%[21]。4合成沸石吸附处理含磷废水的研究4.1粉煤灰合成沸石的研究沸石的人工合成原料类型有粉煤灰、造纸行业的含硅废弃物、谷物烧灰和商碱陛废弃物料流等，而粉煤灰和沸石在化学元素成分组成上的相似为粉煤灰作为合成人造沸石的基本原料提供了可行性，合成沸石的阳离子交换量比天然沸石高得多，质量也更均一，而且富含钙、铁等成分。崔红梅等【22】为了提高粉煤灰合成沸石的反应速度，采用微波法水热合成沸石用来处理景观用水，实验结果表明，利用传统水热反应（未引用微波），合成沸石结晶成核时间约为3h，形成结晶较好的沸石相大约需24h，而引入微波作为辅助，其结晶时间缩短为30min，方便工业化生产，合成的沸行通过吸附实验证实对磷的吸附量明显比粉煤灰高，是粉煤灰的7倍以上，说明微波法水热合成的粉煤灰沸石对磷的去除效果较好。赵统刚等【23】利用粉煤灰合成沸石，并用磷酸吸收系数（PAC）对磷的最大吸附量进行评价，结果发现：粉煤会的PAC为14.2g/kg，而粉煤灰合成沸石的PAC高达50.4g/kg，几乎为原料粉煤灰的4倍，可见粉煤灰合成沸石比粉煤灰有更大的吸附磷的潜力。陆亦恺等【24】将粉煤灰合成的沸石进行造粒，并将其作为颗粒滤料装填于上流式滤柱中，研究其对污水中氮磷的净化效果。运行期间，滤柱始终保持着持续除氮磷能力，未发生氮磷吸附饱和“穿透”现象，该合成沸石的磷固定容量约为61.3g/kg，达到饱和后合成沸石中磷平均达20.04g/kg，其中1/3左右的容量可用于实际的污水固磷作用，并具有用于农田改良的前景。李艳青等【25】驯进行了以不同钙含量的粉煤灰为原料合成的3种沸石对污水中磷去除的试验，其除磷能力大小均为高钙中钙＞低钙，合成沸石中钙和铁的含量也是高钙中钙低钙，而铝具有相反的趋势，镁的含量很低并且接近，这说明粉煤灰和合成沸石中钙和铁足除磷的主要元素，而铝和镁作用很小。5结论1.已有大每实验数据证明沸石对废水中氨氮的去除效果很好，但对磷的吸附情况研究较少，且吸附机理较为复杂，同样国内外对粉煤灰合成沸石除氨氮的机理研究已经比较明确，但对其除磷机制的研究认识还很粗