复合式厌氧折流板反应器作为制氢系统的乙醇型发酵调控研究

第３４卷第４期２０１４年４月环　境　科　学　学　报　ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ．３４，Ｎｏ．４Ａｐｒ．，２０１４基金项目：国家自然科学基金（Ｎｏ．５０８０８１５２）ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５０８０８１５２）作者简介：刘晓烨（１９８４—），女，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：ＬＩＵＸｉａｏｙｅ（１９８４—），ｆｅｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]；∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]：１０．１３６７１／ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１４．０１４５刘晓烨，张洪，李永峰，等．２０１４．复合式厌氧折流板反应器作为制氢系统的乙醇型发酵调控研究［Ｊ］．环境科学学报，３４（４）：８８１⁃８８７ＬｉｕＸＹ，ＺｈａｎｇＨ，ＬｉＹＦ，ｅｔａｌ．２０１４．Ｅｔｈａｎｏｌｔｙｐｅｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｗｉｔｈｈｙｂｒｉｄａｎａｅｒｏｂｉｃｂａｆｆｌｅｄｒｅａｃｔｏｒａｓｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３４（４）：８８１⁃８８７复合式厌氧折流板反应器作为制氢系统的乙醇型发酵调控研究刘晓烨１，张洪１，李永峰１，∗，郭子瑞２，万松１１．东北林业大学林学院，哈尔滨１５００４０２．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨１５００９０收稿日期：２０１３⁃０７⁃１７　　　修回日期：２０１３⁃０９⁃０３　　　录用日期：２０１３⁃０９⁃０３摘要：乙醇型发酵被认为是产氢发酵类型中的最佳选择．以赤糖废水为底物，进行了五格室、总有效容积为４３．２Ｌ的复合式厌氧折流板反应器作为制氢系统的乙醇型发酵调控研究．为期６４ｄ、３个阶段的实验结果表明，以好氧活性污泥作为接种污泥，在水力停留时间为１２ｈ、进水ｐＨ为５．０～７．０之间、温度为３５℃±１℃的条件下，通过分阶段提高进水ＣＯＤ的方式，可使ＨＡＢＲ系统在启动阶段培育出具有稳定产氢效能的乙醇型发酵菌群体系．由于废水进入每一个格室的状态不同，每个格室形成的微生物菌群结构不同，虽然也都形成了乙醇型发酵，但是产氢能力有所差异，第二格室产氢量最高．系统第二阶段，ＣＯＤ为６５００ｍｇ·Ｌ－１时，平均ＣＯＤ去除率为４３．３４％，平均产氢量为１４．９１Ｌ·ｄ－１，此阶段效果最佳．在第三阶段，ＣＯＤ过高，系统产氢量与ＣＯＤ去除率出现下降，但产氢系统并没有崩溃．系统可同时生产氢和乙醇，其能量值在第二阶段达到最高值，平均为３３４０．６２ｋＪ·ｄ－１．在不同的ＣＯＤ条件下，氢气与乙醇生产速率的线性关系为ｙ（氢）＝０．３５１ｘ（乙醇）－０．１８１（Ｒ２＝０．９７６７）．关键词：生物制氢；厌氧发酵；ＨＡＢＲ文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１４）０４⁃８８１⁃０７　　　中图分类号：Ｘ１７　　　文献标识码：ＡＥｔｈａｎｏｌｔｙｐｅｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｗｉｔｈｈｙｂｒｉｄａｎａｅｒｏｂｉｃｂａｆｆｌｅｄｒｅａｃｔｏｒａｓｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍＬＩＵＸｉａｏｙｅ１，ＺＨＡＮＧＨｏｎｇ１，ＬＩＹｏｎｇｆｅｎｇ１，∗，ＧＵＯＺｉｒｕｉ２，ＷＡＮＳｏｎｇ１１．ＦｏｒｅｓｔｒｙＳｃｈｏｏｌ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｕｎｉｃｉｐａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００９０Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１７Ｊｕｌｙ２０１３；　　　ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ３Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１３；　　　ａｃｃｅｐｔｅｄ３Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０１３Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｔｈａｎｏｌｔｙｐｅｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｗａｓｒｅｃｏｇｎｉｚｅｄａｓｔｈｅｂｅｓｔｃｈｏｉｃｅｏｆｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｙｐｅｓ．ＴｈｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆＥｔｈａｎｏｌｔｙｐｅｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｗｉｔｈＨｙｂｒｉｄＡｎａｅｒｏｂｉｃＢａｆｆｌｅｄＲｅａｃｔｏｒ（ＨＡＢＲ）ａｓｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｕｓｉｎｇｂｒｏｗｎｓｕｇａｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎａｆｉｖｅ－ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔＨＡＢＲｗｉｔｈａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｖｏｌｕｍｅｏｆ４３．２Ｌ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｓｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆ６４ｄａｙｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｓｉｎｇｏｘｉｃａｃｔｉｖａｔｅｄｓｌｕｄｇｅａｓｓｅｅｄｓｌｕｄｇｅｗｉｔｈｈｙｄｒａｕｌｉｃｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ１２ｈ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔｐＨｏｆ５．０～７．０，ｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ３５℃±１℃，ａｎｄｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆａｎａｅｒｏｂｉｃｍｉｘｅｄｃｕｌｔｕｒｅｓｕｎｄｅｒｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔＣＯＤｉｎａｐｈａｓｅｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｍｏｄｅ，ｔｈｅｓｙｓｔｅｍｏｆｅｔｈａｎｏｌｔｙｐｅｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｂａｃｔｅｒｉａｗｉｔｈｓｔａｂｌｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅａｃｈｉｅｖｅｄｉｎｔｈｅｓｔａｒｔ－ｕｐｐｈａｓｅ．Ａｓｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｆｅａｃｈｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔｗｅｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔ，ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｏｆｅｔｈａｎｏｌｔｙｐｅｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｗａｓａｌｓｏｄｉｆｆｅｒｅｎｔ，ｗｉｔｈｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔｃａｐａｃｉｔｙｉｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ．ＩｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｓｔａｇｅｗｉｔｈＣＯＤｏｆ６５００ｍｇ·Ｌ－１，ｔｈｅｂｅｓｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｗａｓａｃｈｉｅｖｅｄｗｉｔｈｔｈｅａｖｅｒａｇｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｏｆ４３．３４％ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ１４．９１Ｌ·ｄ－１．ＩｎｔｈｅｔｈｉｒｄｓｔａｇｅｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＣＯＤ，ｔｈｅＣＯＤｒｅｍｏｖａｌａｎｄｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｏｕｔｂｒｅａｋｄｏｗｎ．Ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｔｈｅｅｔｈａｎｏｌｃｏｕｌｄｂｅｐｒｏｄｕｃｅｄｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ，ａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｅｎｅｒｇｙｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓ３３４０．６２ｋＪ·ｄ－１ａｎｄｏｃｃｕｒｒｅｄａｔＣＯＤｏｆ６５００ｍｇ·Ｌ－１．ＬｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｅｔｈａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｒａｔｅｗｅｒｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｅｌｙｃｏｒｒｅｌａｔｅｄａｔａｌｌＣＯＤｌｅｖｅｌｓｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅｅｘｐｒｅｓｓｅｄａｓｙ（Ｈ２）＝０．３５１ｘ（ｅｔｈａｎｏｌ）－０．１８１（Ｒ２＝０．９７６７）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏ⁃ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｅｔｈａｎｏｌｔｙｐｅｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ；ＨＡＢＲ环　　境　　科　　学　　学　　报３４卷１　引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）为解决能源枯竭、环境污染问题，开发清洁、可再生的绿色能源———氢，成为各国关注的焦点（李冬敏等，２００３；徐国泉，２００８；朱轩彤，２０１１；Ｋıｒｔａｙ，２０１１）．氢气具有热密度大、燃烧后无污染物及可再生等特点，被认为是２１世纪最理想的新能源之一（Ｋｏｔｈａｒｉｅｔａｌ．，２０１２）．而生物制氢具有消耗有机污染物的同时，生产出绿色能源的优势（刘一威等，２００７；王兵等，２０１１）．目前广泛使用于生物制氢的反应器有连续流搅拌槽式反应器（ＣＳＴＲ）、颗粒污泥膨胀床反应器（ＥＧＳＢ）、升流式厌氧污泥床（ＵＡＳＢ）反应器等（王继华和赵爱萍，２００５；ＢａｒｂｅｒａｎｄＳｔｕｃｋｅｙ，１９９９；ＧｏｐａｌａＫｒｉｓｈｎａｅｔａｌ．，２００８）．但厌氧折流板反应器（ＡＢＲ）研究的比较少．本文采用复合式厌氧折流板反应器（ＨＡＢＲ）作为生物制氢反应器，该反应器的优势在于抗水力及有机负荷冲击能力强、生物质停留时间长、污泥产量低，最显著的优势就是它能够纵向分离厌氧分解代谢作用（王娜等，２００８；Ｌｉｅｔａｌ．，２００７）．基于以上优势，本文通过分阶段提高ＣＯＤ的方式研究了其乙醇型发酵的形成及其产氢及产能能力．２　材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）图１　ＨＡＢＲ反应器结构示意图（１．废水箱；２．恒流泵；３．反应器；４．出水口；５．气体流量计；６．排污口）Ｆｉｇ．１　ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＨＡＢＲ（１．Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔａｎｋ；２．Ｃｏｎｓｔａｎｔｆｌｏｗｐｕｍｐ；３．Ｔｈｅｒｅａｃｔｏｒ；４．Ｔｈｅｏｕｔｌｅｔ；５．Ｇａｓｍｅｔｅｒ；６．Ｄｒａｉｎｏｕｔｌｅｔ）２．１　实验装置实验装置如图１．ＨＡＢＲ反应器的材质为有机玻璃，其规格为长９５ｃｍ，高为８０ｃｍ，宽１２ｃｍ，总容积为８０Ｌ，有效容积４３．２Ｌ．反应器分为５个格室，前４个格室的有效容积为７．２Ｌ，每格室的下部边缘有６０°倾角的导流板将格室分为体积比约为１∶５的下流区和上流区，它能够使进水与污泥得到充分的混合接触．前４个格室的上部水面下设置了１０ｃｍ厚的砾石填料层，填料以穿孔有机玻璃为底部支架．第５格室为具有厌氧反应和沉淀双重功能的格室，有效容积为１４．４Ｌ，可以有效减少反应过程中污泥的流失．反应器外缠有电热丝，通过温控装置以保证反应器运行过程温度始终保持在３５℃±１℃．另外，前４个格室的每个格室下部的不同高度设有两个取样口．顶部的排气孔与水封相连，产生的气体通过水封由湿式气体流量计计算（耿亚鸽等，２００９）．进水由恒流泵泵入．２．２　实验用废水实验污泥驯化阶段、启动及运行阶段采用的都是由废赤糖配制成的有机废水，添加Ｎ、Ｐ保持ＣＯＤ、Ｎ、Ｐ的质量比在（２００～５００）∶５∶１左右，以供微生物生长繁殖所需（郑国臣等，２０１２）．２．３　活性污泥本实验采用的污泥来自于哈尔滨市中药二厂污水处理车间的剩余污泥．取回的污泥经过淘洗、过滤后去除污泥中的无机大颗粒物质．然后装入曝气池里进行曝气处理．每天停止曝气１～２ｈ进行沉淀，去掉上层废液，然后补充营养物质，添加碳源及Ｎ、Ｐ．１５ｄ后，观察污泥的颜色，污泥颜色逐渐从黑色变成黄褐色，并具有很好的沉降性，此时可将污泥接入反应器，平均加入各格室的上流室中．接种时污泥的挥发性悬浮固体（ＶＳＳ）质量浓度为１８．４３ｇ·Ｌ－１，总悬浮固体（ＳＳ）质量浓度为２８．３３ｇ·Ｌ－１，ＶＳＳ／ＳＳ（生物活性）为６５．０５％，污泥状态良好．２．４　试验方法试验采用水力停留时间为１２ｈ不变，采取低有机负荷启动（Ｔｈａｎｗｉｓｅｄｅｔａｌ．，２０１２；Ｗｕｅｔａｌ．，２０１３；ＮａｃｈａｉｙａｓｉｔａｎｄＳｔｕｃｋｅｙ，１９９７；Ｑｉｅｔａｌ．，２０１３），通过分阶段提高进水ＣＯＤ浓度来提升有机负荷．初始ＣＯＤ约为２５００ｍｇ·Ｌ－１左右，每次提高ＣＯＤ的幅度约为２０００ｍｇ·Ｌ－１左右，每次提升ＣＯＤ要稳定运行２４个ＨＲＴ后，再进行下一个负荷提高阶段（李永峰等，２０１３）．２．５　分析方法及仪器ｐＨ值和氧化还原电位（ＯＲＰ）采用ＰＨＳ⁃２５型酸度计测量，产气量由ＬＭＬ⁃１型湿式气体流量计计量．ＣＯＤ、ＶＳＳ、ＳＳ使用国家标准方法（国家环保局《水与废水监测分析方法》编委会，１９９７）测定．２８８４期刘晓烨等：复合式厌氧折流板反应器作为制氢系统的乙醇型发酵调控研究气体产物及组分采用ＳＣ⁃Ⅱ型气相色谱测定，热导检测器（ＴＣＤ），不锈钢色谱填充柱长２．０ｍ，担体ＰｏｒａｐａｋＱ，