改性木质素除油絮凝剂处理含油废水的研究

第20卷第2期石油化工高等学校学报Vol.20No.22007年6月JOURNALOFPETROCHEMICALUNIVERSITIESJun.2007􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉􀪉文章编号:1006-396X(2007)02-0009-03改性木质素除油絮凝剂处理含油废水的研究杨林1,2,刘明华1*(1.福州大学环境与资源学院,福建福州350002;2.福建省南纸股份有限公司,福建南平353000)摘要:利用制浆造纸工业中的副产物———碱木素为原料,通过化学改性,制备出含二硫代氨基甲酸盐基团的改性木质素除油絮凝剂(MLOF),利用MLOF处理含油废水,并进行絮凝条件的优选实验。实验结果表明,当含油废水的pH值为6.7,絮凝剂的质量浓度为35mg/L时,废水中的油、CODCr、固体悬浮物(SS)和色度的去除率分别达到88.2%,71.5%,90.5%和93.7%。不同类型絮凝剂的对比实验结果表明,MLOF处理含油废水的用量少,且其絮凝性能明显优于聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)等高分子絮凝剂。关键词:木质素;改性;絮凝剂;含油废水;除油中图分类号:TS79.2文献标识码:ATheTreatmentofOilyWastewaterWithaModifiedLignin-BasedOilRemovalFlocculantYANGLin1,2,LIUMing-hua1*(1.CollegeofEnvironment&Resources,FuzhouUniversity,FuzhouFujian350002,P.R.China;2.FujianNanpingPaperGroupCo.,Ltd.,NanpingFujian353000,P.R.China)Received30November2006;revised17January2007;accepted31March2007Abstract:Themodifiedlignin-basedoilremovalflocculantcontainingthedithiocarbamategroup,denotedasMLOF,waspreparedbychemicalmodificationofalkalilignin,abyproductfromthepulpandpaperindustry.ThenMLOFwasadoptedtotreattheoilywastewater.Andtheflocculationconditionswereoptimized.Theresultsshowtheremovalpercentagesofoil,CODCr,suspendedsolid(SS)andcolourityoftheeffluentcanreachto88.2%,71.5%,90.5%and93.7%respectivelyundersuchconditionsas6.7oftheeffluentpHvalueand35mg/Loftheflocculantdosageetc.Moreover,thecomparisontestswithvariousflocculantsindicatedthattheamountofMLOFwaslittlewhentreatedoilywastewaterandtheflocculationperformanceofthemodifiedlignin-basedoilremovalflocculantapparentlyprevailedoversuchhigh-molecularflocculantsaspolyacrylamide(PAM),polyaluminiumchloride(PAC)andpolyferricsulfate(PFS)etc.Keywords:Lignin;Modification;Flocculant;Oilywastewater;Oilremoval*Correspondingauthor.Tel.:[phone];fax:[phone];e-mail:[e-mail]木质素分子上含有羟基、羧基、羰基等活性官能团,因此木质素及其衍生物具有一定的分散、粘合、螯合等性能,在水处理中可用作絮凝剂、分散剂、阻垢剂、防锈剂、缓蚀剂等。近年来随着人们“环保意识”以及利用“可再生资源”意识的增强,木质素的研收稿日期:2006-11-30作者简介:杨林(1965-),男,福建省福州市,高级工程师,在读工程硕士。基金项目:福建省自然科学基金计划资助项目(2006J0162);福建省青年科技人才创新基金项目(2002J002);福建省南平市科技局资助项目(N2004Z08)。*通讯联系人。究发展迅速,通过改性的方法来提高木质素系水处理剂的应用性能是一个主要的研究方向[1-2]。随着工业的发展,油品的使用量越来越大,由于各种技术和管理落后的原因,大量油品进入水体,造成污染[3]。含油废水的处理方法有许多,其中絮凝沉降法是含油废水处理中常用的方法之一,该方法工艺成熟,适用于处理乳化态的油滴和其它细小悬浮物[4-5]。而高效能的絮凝沉降处理过程关键在于恰当地选择和投加性能优良的絮凝剂。二硫代胺基甲酸盐(DTC)是新型高效的除油絮凝剂,在国外已有较多的研究,而国内所做的研究甚少[6-8]。目前,DTC的价格很高,严重束缚其使用范围和发展,基于此,本研究在国内外所做研究的基础上,以木质素为原料,通过化学改性制备出新型高效的改性木质素除油絮凝剂,并以含油废水为处理对象,综合研究了MLOF的除油性能。1实验部分1.1仪器和试剂45600-00HACHCODCR反应器(美国);PHS-25型酸度计(上海虹益仪器厂);722E(SP-2000)可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司);725型紫外分光光度计(上海光谱实验有限公司)。马尾松硫酸盐木质素由福建省南平纸业股份有限公司提供;铝酸钠、聚丙烯酰胺(PAM,平均相对分子质量9.0×106)、聚合硫酸铁(PFS)和聚合氯化铝(PAC)等为工业纯;乙二胺、甲醛、硫酸、氢氧化钠、二硫化碳、脲、硫酸亚铁、三氯化铝、硫酸铝钾、对甲苯磺酸等为分析纯。1.2改性木质素除油絮凝剂的制备先将25.0g碱木质素和100g水加入反应器中,搅拌均匀后,将反应体系的pH值调至10.5,加热升温至85℃后加入50g甲醛,反应15min后加入80g脲,继续反应2.5h后降温至20℃,缓慢加入150g质量分数50%氢氧化钠溶液的同时滴加二硫化碳,反应3.0h后加入铝酸钠,升温至50℃,继续反应1.5h,降温出料,所制备的产品经过减压蒸馏浓缩,并用丙酮结晶得棕褐色粉末,即得含二硫代氨基甲酸盐基团的改性木质素除油絮凝剂MLOF。1.3废水来源及水质指标以山东某油田气井废水来检验自制除油絮凝剂MLOF处理含油废水的性能,该废水的颜色为黑褐色,具体废水水质指标见表1。表1废水水质指标Table1Wastewaterqualityindexes水质指标数据ρ(油)/(mg·L-1)457.6CODCr/(mg·L-1)3371.4色度/倍190ρ(SS)/(mg·L-1)793.1pH6.71.4絮凝沉降实验采用烧杯搅拌实验来研究絮凝作用的影响因素[9]。取1000mL废水放入烧杯中,加酸或者加碱调节pH值,投加一定量的絮凝剂,以一定的搅拌速度(60~120r/min),搅拌5min后,静置20~30min,取上清液测定其絮凝沉降效果。1.5水质分析pH值测定采用PHS-25型酸度计;固体悬浮物(SS)的测定采用滤纸法[10];化学耗氧量(CODCr)的测定采用HACHCODCR消解炉消解再用分光光度法测定;色度的检测采用稀释倍数法[10];废水中油含量的测定采用紫外分光光度法[11]。2结果与讨论2.1絮凝条件的选择为了综合研究MLOF的絮凝性能,以气井废水为处理对象,对各种影响絮凝作用的因素(如絮凝剂用量、废水pH值、废水温度以及搅拌速度、时间等)进行了系统研究以获得最佳的絮凝剂效果和絮凝参数,为产品的进一步推广应用提供参数,并大大降低后续生化处理负荷。2.1.1废水pH值在改性木质素除油MLOF处理含油废水过程中,废水pH值是主要的影响因素之一。因此,在絮凝剂的质量浓度为35mg/L、废水温度为20℃的条件下,进行废水pH值对MLOF絮凝剂处理效果的影响实验,结果见图1。从图1中可以看出,在其它条件相同的情况下,在废水pH值为4~10,废水pH值对油、CODCr、SS和色度的去除率影响较小,从弱酸性到弱碱性都有较好的絮凝处理效果。但废水pH值偏中性和弱碱性时,处理效果最好,油、CODCr、SS和色度的去除率分别达到88.2%,71.5%,90.5%和93.7%,说明MLOF更适用于中性和弱碱性条件。在使用MLOF处理这类含油废水时,最佳pH值为6~8。pHFig.1EffectofeffluentpHontheflocculation图1废水pH值对絮凝效果的影响2.1.2絮凝剂质量浓度在废水pH值为6.7、废水温度为20℃的条件下,进行MLOF絮凝剂用量对气井废水处理效果的影响实验,结果见图2。从图2中可以看出,絮凝剂质量浓度在10~35mg/L,油、CODCr、SS和色度的去除率随MLOF用量的增加01石油化工高等学校学报第20卷而增加,当絮凝剂质量浓度增加到35mg/L,油、CODCr、SS和色度的去除率分别达到88.2%,71.5%,90.5%和93.7%。但当絮凝剂的质量浓度超过35mg/L时,油、CODCr、SS和色度的去除率反而呈下降趋势。因此综合絮凝效率和处理成本考虑,MLOF絮凝剂的质量浓度宜控制在35mg/L左右。ρ(絮凝剂)/(mg·L-1)Fig.2Effectofmassconcentrationofflocculantontheflocculation图2絮凝剂质量浓度对絮凝效果的影响2.1.3废水温度控制废水pH值为6.7,MLOF质量浓度为35mg/L。分多个废水样品,在不同的温度条件下进行搅拌,使絮凝反应在不同的水温下进行,便于考察温度对絮凝效果的影响,结果见图3。由图3可见,由于反应及沉降时间较充分,温度对絮凝效果影响甚微,同时也说明MLOF絮凝剂的使用不受季节、区域的限制。2.1.4搅拌速度和时间搅拌速度和时间选择得当,可以加速絮凝,有利于絮凝剂发挥作用,提高絮凝效果。通过实验,发现搅拌速度应在60~100r/min为宜,搅拌时间以6~10min为宜。如果搅拌速度过快、时间过长,则会将能够形成沉降的颗粒搅碎后变成不能沉降的颗粒,反而降低絮凝效果;若搅拌速度过慢、时间过短,则会使得絮凝剂的固体颗粒不能充分接触,从而不利于絮凝剂捕集胶体颗粒,而且絮凝剂的浓度分布不均匀,不利于发挥絮凝作用。温度/℃Fig.3Effectofeffluenttemperatureontheflocculation图3废水温度对絮凝效果的影响2.2对比试验为了进一步验证MLOF絮凝剂处理含油废水的效果,进行了不同絮凝剂处理气井废水的对比实验。即比较了MLOF絮凝剂、有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM,相对分子质量9.0×106)、聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)对废水的处理效果,实验结果见表2。从表2中可看出:在各自最佳的絮凝条件下,MLOF与聚合氯化铝、聚合硫酸铁以及聚丙烯酰胺相比,具有用量少,絮体形成好,沉降快等优点,而且油、CODCr、SS和色度的去除率明显优于PAM,PAC和PFS。表2不同絮凝剂的处理效果Table2Theflocculationefficienciesofvariousflocculants絮凝剂去除率,%油COD