改性椰壳活性炭对水中内酰胺类抗生素的吸附研究

第38卷第6期2018年11月湖北工程学院学报JOURNALOFHUBEIENGINEERINGUNIVERSITYVOL.38NO.6NOV.2018改性椰壳活性炭对水中卩-内酰胺类抗生素的吸附研究程少杰1，周宽1，黄宏霞1，2\马少华1(1.湖北工程学院生命科学技术学院，湖北孝感432000;2.湖北工程学院特色果蔬质S安全控制湖北省重实验室，湖北孝感432000)摘要：为了商效去除环境中的抗生素，通过酸碱浸溃改性和酸浸后热改等方式对椰壳活性炭进行了改性，筛选出对阿莫西林吸附效果最好的改性椰充活性炭，并探究了吸附影响因素。研究结果表明：酸浸后热改椰充活性炭（CSAC-1)对水中阿莫西林的吸附效果最好，其理论最大吸附量可达33.27mg/g,等温吸附过程与Freundlich方程的拟合效果更好。投加t在0.02g~0.04g范围内时，CSAC-1对阿莫西林的吸附量随投加f变化幅度大，0.04g以后吸附量变化浮动小。温度和pH对吸附效果的影响都不明显，这表明CSAC-1对温度和pH的适应性较强。CSAC-1对阿莫西林的吸附动力学过程与准二级动力学方程拟合效果更好，R2为0.9995。关键词：生物活性炭；浸溃；热改；阿莫西林；吸附中图分类号：X52文献标志码：A文章编号：2095-4824(2018)06-0019-05抗生素是一类由微生物代谢产生或人工合成的、能够杀灭其他微生物的有机化学物质，一般包括内酰胺类、四环类、氨基糖苷类、大环内酯类等9大类[1]。目前抗生素已被广泛应用于人类医疗及畜禽养殖方面，给人类带来极大便利的同时，也导致环境中残留大ffl抗生素，因此如何高效去除环境中的抗生素就显得尤为重要[2]。但含抗生素的废水具有水质复杂，COD值高，有害物质多，可生化性较差和抑制微生物生长等特点，处理难度较大[3_4]。因此研究高效去除水体中抗生素的方法具有长远意义。在环境修复领域，生物质活性炭因具有良好吸附能力且价格低廉易得，回收便利，处置方便，使用广泛[4]。生物质活性炭是一种含碳ffl高的固体产品，它是通过将生物质在隔绝氧的条件下热解所得到的产物。另外，作为一种高效的再利用资源，我国大ffl的农业废弃物为生物炭的制备提供了丰富的资源，其低成本、多用途的特点，使其具有非常大的开发潜力。生物质活性炭的吸附能力是控制污染物催化、转化、吸附、解吸和生物利用的重要过程m。生物炭处理抗生素废水时，由于吸附效率及成本消耗，使其受到了一定的限制l6_s]。因此，本文通过不同浓度的氢氧化钠浸溃和酸浸后热改的手段，以改变生物炭的表面孔隙结构，得到对污染物吸附效果好的改性活性炭，并研究最佳吸附条件，以期获得一种能高效吸附抗生素的生物炭。1材料与方法1.1试剂与仪器椰壳活性炭（过100目筛）；阿莫西林（上海源叶）；其他试剂均为市售分析纯。UV-5200紫外可见分光光度计（上海元析）；FA1004分析天平(上海晋华）；SHZ-82水浴恒温振荡器（常州亿收稿日期：2018-09-22基金项目：湖北省教育厅科研项目（B2018163)作者简介：程少杰（1997-),男，内蒙古包头人，湖北工程学院生命科学技术学院学生。黄宏霞（1980-),女，湖北荆州人，湖北工程学院生命科学技术学院讲师，硕士，本文通信作者。19程少杰，周宽，黄宏霞，马少华能）；真空鼓风干燥箱（上海精宏）；DZS-708型多参数系列分析仪（上海仪电）。1.2改性活性炭的制备取一定量的椰壳活性炭置于烧杯中，加人适量纯水，在电炉上加热煮沸30min,再用纯水反复洗涤直至最后水变淸为止，将清洗过的椰壳活性炭过滤后放人烘箱中直至干燥。干燥好的椰壳活性炭研磨至过100目筛后备用。将20g经预处理后的活性炭加人100mL2mol/L的硝酸溶液中，在60t：下恒温震荡3h，水洗至中性后烘干，再放人400t：的马弗炉中保持3h，待温度降至室温后取出，记为CSAC-1。取研磨后的活性炭20g于100mL不同浓度（1.0mol/L、2.5mol/L、5mol/L)的氣氧化纳溶液中，将其置于恒温水浴振荡器中，在60X：条件下，震荡2h,并静置24h。反复冲洗至中性，烘干，分别记为CSAC-2、CSAC-3、CSAC-4。取活性炭5g置于25mL2mol/L的硝酸溶液中，将其置于恒温水浴振荡器中，在60X：条件下，震荡2h，并静置24h，再反复冲洗至中性，烘干，记为CSAC-5。1.3检测波长的确定及标准曲线的测定准确称取1g阿莫西林定容至1L，配置成1000mg/L的母液备用。取母液5、10、20、30、40、50mL分别定容至1L，配制成浓度为5、10、20、30、40、50mg/L的阿莫西林标准溶液。将所配好的阿莫西林标准溶液置于紫外可见分光光度计上，在波长为200〜800nm范围内进行扫描，得到最大吸收波长（229nm)，并在该吸收波长下测定阿莫西林标准曲线。1.4等温吸附实验称取0.05g椰壳活性炭置于100mL锥形瓶中，分别加人0、5、10、20、30、40、50mg/L阿莫西林溶液，恒温霖荡3h，吸附平衡取液离心后测量吸光度。按式（1)计算吸附S:(G—G)f、q=----------(1)W式中：C〇:阿莫西林初始浓度（mg/L);G:吸附平衡时阿莫西林剩余浓度（mg/L);V:阿莫西林废水的体积（L);W:活性炭的质ffl(g)。1.5影响因素吸附实验选50mL浓度为50mg/L的阿莫西林标准溶液作为反应体系，热力学吸附条件在15t；〜50C反应温度范围内，投加量分别定为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1g，动力学吸附取样时间定在10、2030、50、90、150min，pH范围在2~9之间，等吸附完成后取样测定吸附后阿莫西林溶液的吸光值，并计算吸附fi。2结果与分析2.1改性椰壳活性炭对阿莫西林的等温吸附曲线将不同改性方法制得的椰壳活性炭对阿莫西林的吸附过程进行等温吸附曲线的拟合，拟合结果见图1和表1。由图1可以看出，相同条件下，热改性椰壳活性炭(CSAC-1)的吸附量远高于其他改性方法制得的活性炭，平衡浓度在0〜5mg/L范围内各种改性活性炭的吸附量快速上升，平衡浓度达到15mg/L后，除CSAC-1SInCSAC-2、CSAC-3、CSAC-4吸附量逐渐趋于平缓，而CSAC-1吸附量仍在上升。不同方式改性后的活性炭中，CSAC-1吸附效果最优，其他几种改性方法制得的活性炭吸附效果相差不大。原因可能是活性炭表面具有羧基等具有极性的基团会使表面亲水性增加，不利于活性炭对阿莫西林的吸附，而经过氢氧化钠的改性之后使活性炭表面的极性基团减少，腐蚀活性炭表面的孔隙，增大比表面积，从而使活性炭吸附能力变强[9]。而CSAC-1是在硝酸改性的基础上，400I：高温加热，使活性炭表面被硝酸腐蚀塌陷的孔径受热增大，因而提高了活性炭的吸附fi。对经过不同改性方法得到的改性活性炭做等温吸附实验，实验结果与Langmuir方程、Freun-dlich方程进行了拟合。Langmuir方程描述的是吸附发生在吸附质的表面，且主要表现为单分子层吸附，而Freundlich公式通常描述的是吸附反应发生在另外一种介质中M，其中Freundlich方程为lg(7,=—lgG+lgK/(2)n式中：g,为改性椰壳活性炭对阿莫西林的吸附fi(mg/g);G是溶液中阿莫西林反应后的平衡浓度(mg/L);为常数，主要反映椰壳活性炭的吸附能力强弱；1/n为常数，反映椰壳活性炭与阿莫西林结合能力的强弱。Langmuir方程:kqmqm式中：％为改性椰壳活性炭对阿莫西林的平衡吸附量（mg/g);G为溶液中阿莫西林的平衡浓度改性椰充活性炭对水中!3-内酰胺类抗生素的吸附研究平衡浓度逐渐趋于0,当投加M足够多时，阿莫西林就可以被完全吸附[]。55投加Ste)图2投加呈对CSAC1吸附阿莫西林的影响2.3CSAC-丨对阿莫西林的吸附动力学在不同吸附时间条件下取样，所测得的CSAC-丨对阿莫西林的吸附量变化见图3。由图3可以看出在0~30min内热改活性炭对阿莫西林的吸附最迅速增加，3()niin时接近吸附饱和，30~90min内吸附S有缓慢增加，但变化幅度不大，时间(min)图3吸附时间对CSAC1吸附阿莫西林的影响准一级吸附动力学方程为tl2]:lg(qf-q,)=Igg,-kt(4)准二级吸附动力学方程为--^+一kqtqe(5)9-式中：q,表示t时刻椰壳活性炭对阿莫西林的吸附m(mg/g);表示椰壳活性炭对阿莫西林的平衡吸附量（mg/g);知为准一级常数（mirT1);h为准二级常数(g/(mg•min))。(mg/L);%为对阿莫西林的理论最大吸附位(mg/g);々为常数，描述阿莫西林与椰壳活性炭相互结合能力的大小。由表1可以看出，等温吸附结果都能较好地对Freundlich方程和Langmuir方程进行拟合，但除CSAC-5外，Freundlich方程拟合R2值均大于Langnmir•方程拟合R2值，所以CSAC-1、CSAC—2、CSAC-3、CSAC-4与Freundlich方程的拟合效果更好。Langmuir模型假设吸附剂是同质吸附表面，而Freundlich模型则是基于吸附剂表面具有不同吸附位点及吸附能的假设，而52025D0平衡浓度0«g/U35*04550图改性活性炭等温吸附结果与Freundlich拟合曲线表1等温吸附结果与Freundlich和Langmuir方程拟合参数活性炭的表面更符合Freundlich模型的假设拟合结果表明，与阿莫西林的理论最大吸附量最大的是CSAC-1，其次是CSAC5、CSAC-3和CSAC—2,最小的是CSAC-4。活性炭R2Freundlich方程k1/nR2Langmuir方程kq^/(mg/g)CSAC-10.996910.802.810.90300.340533.27CSAC-20.98913.962.320.94450.135420.36CSAC-30.99773.832.180.97070.112622.57CSAC-40.98243.172.270.96340.106618.33CSAC-50.76217.31553.21230.83690.120328.242.2投加量对CSAC-1吸附阿莫西林的影响通过改变反应体系中CSAC-1的投加量，其吸附M的变化情况见图2。由图2可以看出，随着投加ffl的增加，CSAC-1对阿莫西林的吸附a也在增加。0.02g~0.04g范围内，吸附量随投加S变化幅度大，0.04g以后吸附S变化浮动小，原因可能是阿莫西林溶液浓度不变，投加量増大，90min后吸附S基本保持不变，达到吸附饱和状态。动力学吸附过程分别与准一级、准二级动力学方程进行拟合，其中与准二级动力学方程拟合所得结果见图4。5045403SlE_i3i@21程少杰，周宽，黄宏霞，马少华吸附动力学结果与准一级动力学方程拟合得到的R2值为0.7941，与准二级动力学方程进行拟合得到R2值为0.9995,说明结果更符合准二级吸附动力学模型，由图4可以看出，CSAC-1吸附量结果通过准二级动力学方程处理有明显的线性关系。这种结果说明CSAC-1和阿莫西林之间通过共享或交换电子，发生了一系列结合反2.4温度对CSAC-1吸附阿莫西林的影响根据不同温度下CSAC-1对阿莫西林的吸附，由图5可以看出，在相同条件下，随着温度的升高，CSAC1对阿莫西林的吸附量逐渐上升，1()t：~20X：范围内，吸附量变化随温度变化快,20X：以后吸附量变化逐渐减缓。从整体上看，温度幅度变化由15t:增加到5()X：，而吸附量增加幅度小，因此，温度对CSAC-丨吸附阿莫西林的影响不大。pH由酸性到碱性范围过渡，吸附S有所下降但从吸附M•整体上来看，pH=9时吸附S最低，但仍达到了39.8mg/g,仅比pH为3时的吸附£1(48.Omg/g)小了8.2mg/g。因此由此可见pH变化对CSAC-1吸附阿莫西林影响并不算大~]，这表明CSAC-1对pH有着较强的适应性0图5不同温度下CS