高分子分离膜在污水处理中的应用

高分子分离膜在水处理中的应用早在20世纪初已有用天然高分子或其衍生物制透析、电渗析、微孔过滤膜。1953年，美国C.E.里德提出了用致密的醋酸纤维素制的膜将海水分离为水和盐，当时由于水的透过速度极小而未能实用。1960年S.洛布和S.索里拉金成功地开发了各向异性的不对称膜的制备方法。由于起分离作用的活性层极薄，流体通过膜的阻力小，从而开拓了高分子分离膜在工业上的应用。之后出现了中空纤维膜，使高分子分离膜更适于工业用途。70年代以来，气体分离膜、透过蒸发膜、液体膜以及生物医学用膜的研究，开拓了高分子分离膜应用新领域。高分子分离膜是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜。膜分离过程就是用分离膜作间隔层，在压力差、浓度差或电位差的推动力下，借流体混合物中各组分透过膜的速率不同，使之在膜的两侧分别富集，以达到分离、精制、浓缩及回收利用的目的。单位时间内流体通过膜的量（透过速度）、不同物质透过系数之比（分离系数）或对某种物质的截留率是衡量膜性能的重要指标。分离膜只有组装成膜分离器，构成膜分离系统才能进行实用性的物质分离过程。一般有平膜式、管膜式、卷膜式和中空纤维膜式分离装置。以高分子分离膜为代表的膜分离技术作为一种新型、高效流体分离单元操作技术，30年来取得了令人瞩目的飞速发展，已广泛应用于国民经济的各个领域。反渗透膜应用现状在各种膜分离技术中，反渗透技术是近年来国内应用最成功、发展最快、普及最广的一种。估计自1995年以来，反渗透膜的使用量每年平均递增20％；据保守的统计，1999年工业反渗透膜元件的市场供应量为8英寸膜6000支，4英寸膜26000支。2000年和2010年的市场更为强劲，膜用量一年比一年有较大幅度的提高。据估算，反渗透技术的应用已创造水处理行业全年10亿人民币以上的产值。国内反渗透膜工业应用的最大领域仍为大型锅炉补给水、各种工业纯水，饮用水的市场规模次之，电子、半导体、制药、医疗、食品、饮料、酒类、化工、环保等行业的应用也形成了一定规模。反渗透膜最新进展超低压膜由于节省电耗和降低相关机械部件的压力等级引起材料费下降等优点，自1999年以来超低压膜的应用比重日益增大，这在以使用4英寸膜为主的小型装置中应用最为突出，大型装置中应用超低压膜也呈上升趋势，目前使用超低压膜的最大装置的产水量为650吨/小时。低污染膜膜污染是反渗透应用中的最大危害。目前已有几种抗污染性能强、使用寿命长、清洗频度低且易清洗的低污染膜问世。带正电荷的反渗透膜现在广泛应用的低压、超低压复合膜的材质均为芳香族聚酸胺，其膜表面均带有负电荷，现已有膜厂家开发出表面带正电荷的低压复合膜，这种膜目前主要应用于制备高电阻率的高纯水系统中。日本日东电工公司生产的正电荷膜ES10C已在半导体行业的三级反渗透系统中实现10-15兆欧电阻率的高纯水；韩国现代电子公司的3个生产厂的合计最终产水800吨／小时的三级反渗透系统的产水电阻率为8-9兆欧；上海某半导体厂的170吨／小时的三级反渗透系统也达到上述指标。另外，在国内几个制药厂的5-20吨/小时规模的两级反渗透系统中也实现了反渗透产水电阻率为1.7-3兆欧。耐高温、食品级、卫生级反渗透膜普通水处理用反渗透膜的使用温度均为0-45摄氏度，但在需要耐90摄氏度高温杀菌的特殊场合，可使用耐高温、耐化学药品的反渗透膜。此外，各种有特殊膜元件结构的食品级或卫生级的反渗透膜也开始在国内应用。海水淡化膜应用现状及最新进展国外已有日产水量10万吨级的反渗透海水淡化装置，目前正在运行的大型卷式膜海水淡化装置的单机能力为日产水量6000吨。国内目前已建和在建的反渗透海水淡化装置日产水量350-1000吨，国外单段反渗透海水淡化的水利用率最高达45％，国内目前多为35％，另外国内渔船上装载的反渗透海水淡化膜多用直径为2.5英寸的小型膜元件。目前国内批量生产海水淡化装置的公司不超过10家，在河北建设的日产水量18000吨的“亚海水”脱盐装置是国内最大的使用海水淡化膜的反渗透装置。今后国内海水淡化膜的应用将进入一个新时期，不久的将来，我国也会建设日产水万吨级的海水淡化装置。此外国内已开始商业生产海水淡化反渗透膜元件。纳滤膜及其应用近10年来，有关纳滤膜的研究与开发十分活跃，我国大约5年前开始形成研究及应用热潮，但到目前为止，对纳滤膜的机理、特征等的认识还远不充分。学术界比较统一的解释为：纳滤膜介于反渗透和超滤膜之间，其膜表面分离皮层可能具有纳米级微孔结构。反渗透膜对NaCl的脱除率均在95%以上，一般将NaCl脱除率为90%以下的膜均可称为纳滤膜；反渗透膜几乎对所有溶质都有很高的脱除率，而纳滤膜只对特定的溶质具有脱除率。纳滤膜主要去除一个纳米左右的溶质粒子，截留分子量一般为100-2000。反渗透膜几乎均为聚酚胺材质，而纳滤膜的材质范围则较为广泛，有些纳滤膜的表面形成高聚物电解质因而常常有较强的电荷性，如著名的纳滤膜ＮＴＲ一7400系统，其材质为磺化聚矾，膜表面带有较强的负电性。在国外，纳滤膜最大的应用市场是饮用水领域，主要用于脱除三卤甲烷中间体（ＴＨＭ），异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶有机物、Ｃａ、Mｇ等硬度成分等。目前在饮用水领域还主要使用与反渗透膜材质相同的聚酚胺纳滤膜。影响纳滤膜在饮用水领域大量使用的限制因素中，有应用技术不足的因素，也有人们认识不足的因素。目前国内有些生产“优质饮用水”的系统是使用反渗透和超滤产品水的勾兑混合水。超滤膜及若干新进展超滤是应用最为广泛的膜技术之一，也是我国国产化率最高的膜品种。但因产品还不同程度地存在着品种少、质量不高的问题，影响了大面积的推广。此外，国内生产厂过小、过多，简单仿制还较严重，缺乏产量大、有实力的大企业，也制约了这一技术的发展。目前超滤的发展趋势有：组件大型化、高效化6英寸以上直径的、高通最大组件、集束化、设备化的超滤器已经商业化。大膜孔径、粗中空丝的超微滤膜化这种膜元件除用传统的饮用水、污水处理外，还越来越多地应用到反渗透的预处理过程中，用超滤或超微滤膜代替传统的砂滤、活性炭、微滤是今后的一个新趋势。卷式超滤有新发展如日本日东电工两年前推出的ＲＳ系列卷式超滤膜，该膜截留分子量为75万，膜元件圆柱体表面可进水，使用时为全地滤，不排滤水，清洗时可从产水侧加压反洗。此膜在中东已用于海水淡化装置的预处理，超滤装置的产水能力为每天13万吨。特殊性能化在半导体超纯水，医药注射用水用途，已有耐95摄氏度高温，或耐121摄氏度高温蒸汽灭菌，可完全做到无菌、无热源的超滤膜组件。饮用水的净化技术是人们在与污染作斗争的过程中出现的，并不断地得到发展、提高和完善。但是，随着工业的迅速发展，又给水体造成了新的污染，水中有害物质逐年增多。自第二次世界大战之后，尤其是60年代以来，不少地区饮用水水源水质日益恶化；同时，随着水质分析技术逐渐改进，水源水和饮用水中能够测得的微量污染物质的种类不断增加，使人们在饮用水的水质净化中碰到了新的问题。