高硅氧玻纤布负载光触媒处理造纸废水的研究

环保与综合利用662014年10月第33卷第10期我国造纸工业废水占全国工业废水量的10%左右[1]。造纸废水主要为高浓度有机废水，含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物[2]。其特点是废水量大，COD浓度高，纤维悬浮物多，而且含二价硫元素，色度高，有硫醇类恶臭气味[3,4]。造纸废水主要有3个来源：制浆废液、中段水和纸机白水[5]。目前我国造纸废水处理主要采用絮凝沉淀法，但是传统絮凝沉淀法COD去除率在60%~74%，BOD去除率在60%~70%，较难达到国家一级排放标准[6]。前期，我们在研究中采用颗粒载体，利用溶胶-凝胶法负载纳米二氧化钛光催化材料，进行竹浆中段废水的处理，取得了显著效果[7]，只是每次处理后均需要经过沉淀等方式分离催化剂材料，且每次处理总有少量材料流失。为此，我们将载体改为玻璃纤维织物，效果良好，且大大简化了处理过程，节约了原材料。玻璃纤维类（尤其是高硅氧玻璃纤维）织物具有耐酸（除氢氟酸外）碱，对热冲击和超高辐射有较高的稳定性，在高温和高湿条件下绝缘性能优良，与高温胶具有良好的黏结性能，耐湿耐日光辐射并且抗震，可用于各种密封材料，制品结构牢固，结构及性能稳定，对人体没有危害，可代替陶瓷纤维和石棉纤维（高温下发生晶相转变），防火温度高，在汽油中燃烧不氧化、不变色，强度高，不会造成二次污染，具有良好的耐磨性与绝缘性能，因而具有很强的应用适应性。目前在玻璃纤维织物表面负载二氧化钛的方法，主要采用的是在玻璃纤维布表面涂布有机或无机粘接剂，然后再涂布二氧化钛悬浮液，烘干固化而得到玻璃纤维布负载二氧化钛光催化剂产品。此法虽然可实现玻璃纤维表面负载纳米二氧化钛，但由于需要预先制备二氧化钛悬浮液，而该悬浮液存在分散问题和纳米粒子团聚问题，产品质量稳定性不易把握，同时二氧化钛是靠粘接剂而负载，存在粘结牢度问题和涂层均匀性问题。目前，制备纳米二氧化钛主要有溶胶凝胶法、水热法、微乳液法和均匀沉淀法等。由于溶胶凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低黏度的溶液，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀混合，因而在制备纳米二氧化钛粉体方面得到广泛的应用。纳米二氧化钛粉体材料比较突出的问题是容易团聚，导致光催化活性降低，对其性能也有很大影响。因此合成单分散高质量的纳米二氧化钛粉体是近年来的研究重点。本文根据溶胶-凝胶法原理，采用简单方法，在高硅氧玻璃纤维布上负载纳米二氧化钛涂层，对造纸废水进行处理，效果良好。doi:10.13472/j.ppm.2014.10.018高硅氧玻纤布负载光触媒处理造纸废水的研究●付正祥，孙 智，段 琼，岳文喜，伍安国（四川工商职业技术学院轻工工程系，四川都江堰 611830）摘要：以高硅氧玻璃纤维布为载体，采用溶胶法负载纳米二氧化钛光催化剂，通过自制的光催化反应器处理造纸中段废水，研究了不同制造条件、不同处理时间对COD去除率的影响，还研究了该催化产品的重复利用性能。关键词：高硅氧玻纤布；负载型纳米二氧化钛；光催化；造纸中段废水；COD去除率中图分类号：X793文献标识码：A文章编号：1001-6309(2014)10-0066-03环保与综合利用67PaperandPaperMakingVol.33No.10Oct20141　实验部分1.1 主要仪器和试剂钛酸丁酯（AR），无水乙醇（AR），三乙醇胺（AR）。磁力搅拌器（班特MS300），马弗炉，15W紫外灯，COD分析仪（雷磁COD-571型一套），高硅氧玻璃纤维布（泰州市恒轩玻璃纤维制品厂），12W微型充氧泵（松宝电器有限公司），气泡石。1.2 高硅氧玻璃纤维布负载纳米二氧化钛涂层将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，再加入抑制剂和分散剂，充分搅拌均匀，得钛酸丁酯的无水乙醇溶液；将高硅氧玻璃纤维布浸渍于钛酸丁酯的无水乙醇溶液中，浸透后缓缓取出，在空气中自然挂晾至干；将晾干的高硅氧玻璃纤维布于450~560℃焙烧1~3h，冷却，漂洗后干燥，即得负载纳米二氧化钛薄膜涂层的高硅氧玻璃纤维布。1.3 中段废水光催化处理光催化反应器为自制的同心圆容器，容积500mL，装于石英套管内的15W紫外灯悬于容器中间。容器与石英套管之间，包围一圈负载纳米二氧化钛的高硅氧玻纤布。容器底部放置气泡石，通过塑料空气管连接到微型充气泵。每次取280mL竹浆造纸厂的中段废水（取自四川某竹浆厂）于容器内，调节pH值到5.0左右。开启充气泵，打开15W的紫外灯，开始废水的光催化处理。处理到预定时间后，关闭紫外灯，停止充气搅动。将反应容器内的处理水倒入试样瓶内，重新加入造纸废水。如此重复。1.4 水质分析将不同批次、不同处理时长的处理后清水，与造纸中段废水原水进行平行消解和COD测量（测量中要加入硫酸汞以消除氯离子的干扰）。原废水经预处理后的CODCr浓度为240mg·L-1。2　实验结果分析与讨论2.1　钛酸丁酯-无水乙醇的浓度将处理时间定为1h，在其他条件不变的情况下，无水乙醇中不同的钛酸丁酯含量，对造纸废水COD去除的效果如图1所示。图1　钛酸丁酯-无水乙醇浓度的影响钛酸丁酯在无水乙醇中的分散浓度会影响最终形成的纳米二氧化钛的分散稠密度和平整度，从而影响光量子的接收效率和光催化性能。通过对不同分散浓度的试验对比，得出钛酸丁酯在无水乙醇中的体积比在1:5左右为佳。浓度太高或太低，光催化效果均会下降。2.2　焙烧温度及方式钛酸丁酯水解后形成水合二氧化钛，焙烧温度会影响纳米二氧化钛的晶型：焙烧温度低于400℃时，基本上形成的是无定形纳米二氧化钛，几乎没有催化活性；高于600℃时明显开始形成金红石型纳米二氧化钛，催化活性迅速下降。选择450~550℃，可保证充分形成锐钛矿型纳米二氧化钛。图2焙烧温度对COD去除率的影响图2表明，在450~550℃的温度范围内焙烧，形成的纤维织物具有显著的光催化特性。焙烧中采用缓慢升温、逐步到达预定温度的方式，制成的催化材料性能较好。缓慢升温有利于锐钛矿晶型的形成和纤维表面的晶体更平整。2.3　不同处理时间对COD的去除率将一张制作好的负载纳米二氧化钛的玻纤布，对同一浓度的造纸废水处理不同时间，其COD去除率如图3所示。图3不同时长的COD去除率图3显示，废水处理0.5h，其COD降解接近50%。处理时间越长，剩余COD浓度逐步降低，处理效果越好2.4　催化剂材料的重复使用效果将负载纳米二氧化钛涂层的高硅氧玻璃纤维布在光催化处理装置中处理造纸废水环保与综合利用682014年10月第33卷第10期后，倒出处理过的水，重新装入280mL预处理后的造纸废水，再次进行处理，如此循环。处理次数与COD去除率的关系，如图所示。图4载纳米二氧化钛涂层的高硅氧玻璃纤维布的重复使用效果从图4可看出，所制得的光催化材料经过20多次的反复使用后，其性能几乎没有下降，表明催化剂附着牢固，性能稳定。3　结论（1）采用烧结的方式，在高硅氧玻璃纤维织物表面负载纳米二氧化钛，催化剂附着牢固，不存在团聚问题，催化性能稳定，重复使用性强，对处理造纸废水具有良好效果。（2）与颗粒载体相比，纤维织物载体不需要沉淀或过滤等方式来分离催化材料和水，处理完毕后，简单地将催化装置直接从水中取出即可，更方便使用。理论上，也没有催化剂流失问题。（3）该方法对充分预处理后的造纸废水非常有效，理论上可不受规模限制（水量大时，增加处理装置即可）。我们在接下来的研究中，将增大处理水量和装置数，力争为推广应用做深入研究和设计。参考文献：[1]　《三废治理与利用》编委会．三废治理与利用[M].北京：冶金工业出版社，1995:143.[2]　段瑛博，衣守志．造纸废水处理的新工艺[J].天津化工，2004，8(5):48-51.[3]　李瑞虎，袁越锦．超临界水氧化法处理麦草制浆黑液[J].纸和造纸，2010，29(3):63-65.[4]　董磊，陈海峰．超临界水氧化法处理黑液[J].纸和造纸，2007，26(2):66-68.[5]　阎晓怀，刘兴旺，侯杰．碱法麦草制浆造纸废水分类处理技术[J].环境保护，2002(7):17-19.[6]　杨开吉，苏文强，沈静．光催化技术用于造纸废水处理[J].纸和造纸，2007，26(6):87-90.[7]　付正祥，岳文喜，徐建春，等．负载光触媒处理造纸中段废水的研究[J].纸和造纸，2013，32(7):47-49.StudyonRefrasilFabricsSupportedPhotocatalystsTreatmentofWastewaterfromPapermakingFUZheng-xiang,SUNZhi,DUANQiong,YUEWen-xi,WUAn-guo(LightIndustryEngineeringDepartment,SichuanTechnology&BusinessCollege,Dujiangyan,SichuanProvince,611830China)Abstract:Refrasilfabricssupportedphotocatalystsofnano-TiO2,whichwasmadewiththeaidofsol-gelmethod,wasemployedinaself-madephotocatalyticreactortotreatpapermakingwastewater.Intheexperiment,influenceofproductionconditionsanddetentiontimeonCODremovalwerestudied.Additionally,therepeatabilityofthephotocatalystswasalsostudied.Keywords:refrasilfabrics;supportednano-TiO2,photocatalysis;wastewaterinpapermaking;CODremovalrate收稿日期：2014-08-16据中国纸网消息，2014年10月16日，首家“山东省侨爱明星企业”揭牌仪式在亚太森博(山东)浆纸有限公司举行，山东省侨务办公室主任刘方会，副主任孙西忠，日照市委常委、副市长刘西良，日照市外事侨务办公室主任秦秀云，参加“2014山东旅韩华侨华人恳亲大会”的嘉宾，亚太森博领导及员工代表参加了揭牌仪式。首家“山东省侨爱明星企业”是由日照市外事侨务办公室推荐，山东省侨务办公室审核评定，表彰亚太森博在服务地方经济建设，发挥侨资企业优势，积极协助侨务部门开展社区侨务工作，主动承担社会责任，热心参与社会公益事业等方面的贡献。亚太森博是新加坡金鹰集团旗下的一家大型现代化浆纸企业，也是山东省最大的侨资企业，目前已发展成为浆纸行业产业升级、技术进步、绿色发展的标杆企业，该公司发展过程中秉承集团主席陈江和先生“利民、利国、利业”的经营理念，坚持经济效益和社会效益相结合，积极投身救灾、文化、教育、扶贫、环保等社会公益事业，践行企业社会责任，近年来已累计捐款近9000万元。（伍安国）首家“山东省侨爱明星企业”在亚太森博浆纸公司揭牌