高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究周宗南

水污染治理节能技术交流展示会色山i抚tionandSen”翻盯ouEnergySa喇吮9ofP口ictcaleTehnologyforwaetroPllutionControl高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究周宗南王维丰马志国王科(珠海市德莱环保科技有限公司,珠海,519070)摘要:文中主要介绍了超声波催化氧化和电解絮凝氧化两种高级氧化技术的特点和机理,以及在糖蜜酒精废水和化工废水处理上的研究和应用。试验结果表明:超声波催化氧化技术和电解絮凝技术在高浓度有机废水处理中能取得较好的去除效果,但也受到一些水质条件的影响。关健词:高级氧化技术:超声波:电解絮凝:糖蜜酒精废水:综合化工废水高级氧化技术概述目前,化学法和物化法的研究热点主要集中于废水的高级氧化技术。相对传统工艺而言,高级氧化技术具有设备简单,反应速度快,对废水中难生化的有机污染物降解能力强等优势。自从1976年oHigneJ川第一个较为系统地阐述高级氧化技术机理和1987年Glaez〔2]等人提出了高级氧化技术(AOsP)的概念以来,高级氧化技术已被广泛应用于工业废水处理`,一101。高级氧化技术(dAvancedOixdationPorcesses,简称AO)P是一种新的有效处理难降解有废水的化学氧化技术,其基础在于运用电、光辐射、催化剂,有时还与氧化剂结合,产生活性极强的自由基(如轻基自由基:·OH等)反应,在反应中再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等反应,使水体中有毒的大分子难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质,甚至直接降解成为C伍和H20,接近于完全矿化.高级氧化技术的关键是产生高活性的轻基自由基(·0H),这是由于它具有以下特点:①氧化能力强,·OH的标准电极电势(2.SOV)仅次于氟(2.87v),是一种氧化能力极强的氧化剂;②反应速率常数大,·0H非常活泼,与大多数有机物反应的速率常数在106一10lomol一,.LS一,[l〕;③它是一种物理—化学处理过程,选择性小,与反应物浓度无关,很容易加以控制,满足各种处理要求;④寿命短,·0H寿命极短,在不同的环境介质中,其存在时有一定的差别,一般小于10一`S;⑤反应条件温和,处理效率高,节约能耗;⑧可诱发链反应,由于。0H的电子亲和能为569.3kJ,可将饱和烃中的H原子拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的;⑦几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应,彻底地氧化分解为二氧化碳、水或矿物盐,使有机污(废)水的CODcr值大大降低的同时不会产生新的污染;同时,·0H还具有杀灭细菌防腐保鲜的功效。经基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。高级氧化技术的研究与应用就是不断地提高轻基自由基生成率和利用率的过程。周宗南等:高级氧化技术处理高浓度难降解有机度水的研究1.1超声波强氧化法超声波是指频率高于20KHZ一5姗Z的声波,当一定强度的超声波通过媒介时,会产生一系列的物理、化学效应包括:①机械效应:②热效应:③溶氧及空化清洗效应;④热解消化和自由基氧化效应;⑤粒子移动效应;⑥生化反应加速传质效应;⑦加速污泥絮凝沉淀触变效应。早在1929年就有超声波废水化学效应的报道。超声波在环境保护领域的应用也发展较快,主要有超声波震荡效应下的清洗、固液分离、热解和自由基氧化效应下对有毒化合物的氧化降解和对污泥的破壁处理等。其对有机物的处理与有机声化学是密切相关的,也是国外新近开展的研究课题,目前已有一些实验室成果。超声波对有机物的分解基于以下两个理论〔,3J〔,们:1)空化理论超声波对有机物废水的处理不是直接的声波作用,因为超声在液体中波长为10~0.O15cm(相当于15KHZ至IMHZ的声波l5[,),远远大于分子的尺寸,因此可在液体中产生空化(soudncaviattion)作用。足够强度的超声波通过液体时,当声波负压半周期的声压幅值超过液体内部静压强时,存在于液体中的微小气泡(空化核)就会迅速增大,在相继而来的声波正压相中气泡又绝热压缩而崩灭,在崩灭瞬间产生极短暂的强压力脉冲,气泡周围微小空间形成局部热点(hotsPot),其温度高达SOOOK,压力高达500atm,持续数微秒之后,该热点又以109k/s的速度冷却,该过程将伴有强大的冲击波(对均相液体媒质)和时速达40Okm的射流(对非均相媒质)。这就为有机物的分解创造了一个极端的物理环境。2)自由基理论在空化作用产生的高温、高压下〔161,水分子将裂解产生自由基〔`7]:比O~.H+.OH自由基可在空化气泡周围界面重新组合、或与气相中挥发性溶质反应、或在气泡界面区、甚至在本体溶液与可溶性溶质反应,形成最终产物。自由基可用电子自旋共振(ES)R谱法检测。在含有聚合物的多相体系中,由于空化泡崩灭时的强大流体学剪切力,会使大分子主链上碳一碳键产生断裂,产生自由基引发各种反应。同时声波的机械效应(传声媒质的质点振动、加速度及声压等力学量)和热效应〔?l1(声波转化而成)对废水有机物的分解贡献也不容忽视,有时甚至起主导作用。超声波对废水混凝具有促进作用,因为当超声波通过废水有微小絮体颗粒的流体介质时,其中的颗粒开始与介质一起振动,但由于大小不同的粒子具有不同的振动速度,颗粒将相互碰撞、粘合,体积和重量均增大。然后,由于粒子变大己不能随超声振动,只能作无规则的运动,继续碰撞、粘合、变大,最后沉淀下来。由于超声波的废水高效絮凝作用,将比一般的废水化学絮凝效果好,对废水中悬浮性污染物的去除率比较高。1.2电解絮凝法71[电解絮凝是靠电流的传递而使底物发生氧化还原反应从而达到降解的方法。铁电解法对废水进行处理的主要机理可归纳为电场作用、·0H自由基的强氧化作用,、氢、铁、二价铁离子的还原作用及铁离子的混凝、吸附作用,反应式如下:阳极:Fe一Ze~Fe,·阴极:ZH`+Ze一HZ有氧时:Fe,`+02+H’一Fe,’+H压,Fe,`+H伍+H`~Fe3’+HZoZFe,’+2H02~Fe,’+HO·+0环,Fe,`+HO~Fe,`+·0H周宗南等:高级氧化技术处理高浓度难降解有机度水的研究压+4H++4e一ZH:0,02+22H0+4e一40H一l)电场作用电解时,阳极、阴极在外加电压的作用下,在废液中形成电场效应。电场作用能破坏废液中分散胶体粒子的稳定体系,胶体粒子向相反电荷的电极移动、沉积或吸附在电极上,从而去除废液中悬浮态和胶体污染物。2)电化学氧化作用一种是直接氧化,即污染物直接在阳极失去电子而发生氧化反应,在含氰化物、酚等有机废水处理中,直接电化学氧化发挥了有效的作用。另一种是间接氧化,即电解过程中产生的·0H、HO·自由基等因寿命短,氧化性极强,无选择地直接与废水中的有机污染物反应,降解为二氧化碳、水和简单有机物.3)电化学还原作用阳极产生的新生态的eP卜有较强的还原性,可还原降解废水中的某些氧化性组分,从而达到去除有机物的目的。阴极发生的还原反应分为两种:一种是直接还原,即污染物直接在阴极上得到电子而发生还原,基本反应式为:扩++Ze一M。另一种是间接还原,指利用电化学过程中生成的一些氧化还原媒质。4)凝聚与絮凝作用电解絮凝时产生的新生态eF+2及eF卜为中高价阳离子,具有较强的化学活性。一方面它能压缩胶体、乳化油胶粒的扩散双电层,使它们脱稳凝聚;另一方面eFZ+和eF+3均可与水中的OH一生成eP(0H)’、eF(0H)2、eF(0H)’+等络合离子,有较强的絮凝性、吸附性,经络合物的絮凝作用吸附水中的有机物、悬浮物,降低有机污染物、消除废水的毒性。eFZ+和eF卜为良好的絮凝剂,能将废液中有机高分子交联、络合在一起,形成具有较高表面能的胶体和微絮体,最终聚结成较大的絮体沉淀。:川.2废水处理实验2.1实验废水本实验采用了两种废水作为处理对象,即糖蜜酒精废水和综合化工废水。这两种废水均属典型的高浓度难降解有机废水,不仅有机物成分复杂、浓度高,且S氏2一和lC一含量很高,用常规“生化+物化”的处理工艺很难达到理想的处理效果,是目前节能减排中缺少有效实用技术应用的典型行业废水。糖蜜酒精废水取自广西某糖蜜酒精厂,糖蜜副产品再利用生产酒精,生产原料以糖蜜为主要材料,硫酸、磷酸、尿素等营养物质为辅助材料。废水浓度很高,主要含有大量的有机质、蛋白质、维生素、氮、磷、钾、碳水化合物(葡萄糖与多糖)和醇类(乙醇、甘油等)等,成分极其复杂,且出水温度高达60℃一70℃;试验所用的酒精废水是己经降温冷却且经自然沉降后的上清液。综合化工废水取自江苏常州某化工园区废水集中处理厂,污染物主要以有机化合物和高分子有机化合物为主,其中含有:澳类、苯环类、甲醇、乙醇、醋类、丙酮、联苯醇等多种难降解的有机污染物:试验所用的化工废水是经aC(0H):调节PH后的出水。2.2原水水质原水水质主要成分如表l和表2所示。周宗南等:高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究表1糖蜜酒精废液水质检测项目原水水质BODs(g/L)NH3一N(mg/L)CL-(口g/L)50;2120~160(mg/L)6000(mg/L)」0000表2综合化工废水水质检测项目BODS(g/L)CODCr(g/L)色度CL-mg/L总氮mg/L总磷Ing/L5002-mg/L总盐mg/L原水水质1017一20450645255818.560071262.3试验目的考察两种高级氧化技术对两种特定废水的处理效果,包括方法本身的处理效能,也包括经过高级氧化处理后两种废水可生化性的变化。研究过程中,两种废水分别通过两种高级氧化技术处理,然后进入后段生化处理工艺(本文不含后段生化处理试验)。试验结果表明,经过高级氧化技术处理,废水生化性大大提高,生化去除率从原有的25一30%提高到80一85%。2.4试验方法超声波催化氧化反应在20L的钢制容器内进行,取若干体积废水,超声波产生的声流和空化气泡的瞬时崩裂,将产生溶液的紊乱,所以无需搅拌就可混合均匀。在反应过程中,由于超声波的空化作用,废水的温度将不断升高,不利于控制工艺条件,因此采用水浴法控温。反应结束后静置沉淀3Oimn,取上清液进行分析测定。电解絮凝法处理在电解絮凝装置内进行,根据不同的反应条件调节进水阀以及加酸、加碱阀来控制,达到预定反应时间后,静置沉淀60imn,取上清液进行分析测定;并与药剂絮凝作对比实验以检验其絮凝效果。分别培养驯化糖蜜酒精废水、综合化工废水以及经过高级氧化处理后的糖蜜酒精废水及综合化工废水的好氧生物菌种,并分别在不同的容积负荷下进行生化对比试验。2.5仪器和试剂VU一9800紫外可见光光度计(北京瑞利分析仪器公司);PHB一3型便携式PH计(上海三信仪表厂);MS一3型微波消解CODcr测定仪(华南环境科技开发公司环保设备厂);超声波振荡器;电解絮凝装置等。试验采用浓硫酸(98%)、硫酸亚铁胺、硫酸银铁等,均为AR级试剂。2.6水质测定方法色度测定采用分光光度法;PH测定采用玻璃电极法;CODcr测定采用标准重铬酸钾法。具体步骤参见《水和废水监测分析方法》`l2]。3结果与讨论3.1超声波催化氧化法去除CODcr和色度由于这两股废水成分复杂,有机物浓度很高,达几万甚至十万以上,考虑到工程实际,本试验着重对超声波催化氧化法处理中的PH和反应时间探讨,以寻求较佳反应条件。1)pH的影响74周宗南等:高级氧化技术处理高浓度难降解有机废水的研究取巧L废水6份,糖蜜酒精废水(原废水p:H4.5)用Na0H分别调节pH值为4.5、5.5、6.5、7.5、8.5和9.5;综合化工废水(原废水p=H9)用姚S氏分别调节pH值为4、5、6、7、8和9;分别进行超声波催化氧化反应h1,反应结束进行静置沉淀,取上清液分析水质,测定CODcr和色度,结果如图l、图2所示。2530趁并世邢趁20卜了厂~二二赞,`L】-世`“1匕竺匕米10卜SL一//~一~COD去除率%色度去除率%45556.57.58.59.5图1糖蜜酒精废水PH调节对超声波催化氛化法的影响图2综合化工废水PH调节对超声