高级氧化技术降解水中药物及个人护理品的研究进展鲁金凤

高级氧化技术降解水中药物及个人护理品的研究进展鲁金凤1，张勇2，王静超3，岳尚超1，蒙海涛4（1.南开大学环境科学与工程学院，天津300071；2.山东省工程咨询院，山东济南250013；3.天津自来水集团有限公司，天津300040；4.天津市环境监测中心，天津300191）［摘要］目前，药物和个人护理品（PPCPs）在城市污水厂出水和水环境中频繁检出，已经引起了越来越多的关注。常规的污水处理工艺、饮用水处理工艺对PPCPs的降解都极其有限。高级氧化技术能高效降解PPCPs，且降解后其生化性大幅提高。全面阐述了O3/H2O2、TiO2光催化氧化、UV/H2O2、Fenton法及光助Fenton法这些高级氧化技术降解PPCPs的研究进展，并根据现有高级氧化技术降解PPCPs研究中的一些不足之处，提出了PPCPs高级氧化处理领域今后研究的主要方向和需解决的问题。［关键词］药物和个人护理品；城市污水；高级氧化技术［中图分类号］TU991.2；X703［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2011）03-0001-05ResearchadvancesinthedegradationofpharmaceuticalsandpersonalcareproductsinaquaticenvironmentbyadvancedoxidationprocessesLuJinfeng1，ZhangYong2，WangJingchao3，YueShangchao1，MengHaitao4（1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，NankaiUniversity，Tianjin300071，China；2.ShandongEngineeringConsultingInstitute，Jinan250013，China；3.TianjinWaterworksGroupCo.，Ltd.，Tianjin300040，China；4.TianjinEnvironmentalMonitoringCenter，Tianjin300191，China）Abstract：Recently，moreandmoreattentionhasbeenpaidtopharmaceuticalsandpersonalcareproducts（PPCPs），sincetheyhavebeenfrequentlyfoundinthedetectionofeffluentfrommunicipalsewagetreatmentplantsandaquaticenvironment.TheconventionaltreatmentprocessesofwastewaterordrinkingwatercannotdomuchaboutthedegradationofPPCPs.Advancedoxidationprocesses（AOPs）arehighlyeffectiveonPPCPsdegradation，andthebiodegradabilityoftheeffluentissignificantlyimprovedafterthedegradation.TherelatedresearchofadvancedoxidationprocessesonthedegradationofPPCPsareexpoundedentirely，includingO3/H2O2，titaniumdioxide（TiO2）photocatalyticoxidation，UV/H2O2，Fentonandphoto-Fentonoxidation.InviewofthedisadvantagesoftheseAOPsresearchesinPPCPsdegradation，theresearchdirectionandproblemsthatneedtobesolvedforthePPCPsdegradationbyAOPsinthefutureareproposed.Keywords：pharmaceuticalsandpersonalcareproducts；municipalsewage；advancedoxidationprocesses目前，随着药物和个人护理品（PPCPs）这类新型微量有机污染物在城市污水厂出水和水环境中的频繁检出〔1-3〕，PPCPs对环境和人类的潜在危害已越来越引起全世界的关注。PPCPs是包括药物、食品添加剂、个人护理品及这些物品代谢产物的一类微量污染物。由于污水处理厂不能完全去除这些PPCPs，污水处理厂出水中包含的各种各样的PPCPs就会排入受纳水体。在污水处理厂出水中检出的PPCPs的浓度水平范围介于ng/L~μg/L之间〔4〕。而这些PPCPs即使是ng/L级别的，都具有很强的生物活专论与综述［基金项目］国家自然科学基金项目（51008162）；天津市应用基础及前沿技术研究计划项目（10JCYBJC03500）；水体污染控制与治理科技重大专项（2009ZX07424-006）；南开大学青年教师及海外留学归国人员研究资助项目（65010371）第31卷第3期2011年3月工业水处理IndustrialWaterTreatmentVol．31No．3Mar．，20111性，对整个生态系统和人体的潜在危害都很大，特别是一些内分泌干扰物质等环境激素类的PPCPs不仅具有“三致”作用，还会严重干扰人类和动物的生殖遗传功能，对人类的生存和物种繁衍构成巨大威胁〔5〕。而传统的污水处理工艺及饮用水处理工艺对相当一部分PPCPs基本没有去除效果〔1，6〕。近年来的研究表明，一些高级氧化技术对水中的PPCPs具有很高的降解效能〔7-9〕。目前研究较多的用于PPCPs处理的高级氧化技术主要有：O3/H2O2技术、UV/H2O2技术、TiO2光催化氧化技术、Fenton试剂及类Fenton试剂氧化法。这些高级氧化技术在去除PPCPs方面各有优势，对不同类别的PPCPs的处理效能也各有不同。1高级氧化技术降解PPCPs的研究动态高级氧化技术（AOPs）是以促进产生高活性的羟基自由基（·OH）为目的的氧化技术。为了提高常规水处理工艺对PPCPs，特别是对一些毒性大、高稳定性、难生化降解的PPCPs的处理效果或进一步提高其可生化性，研究者考察了O3/H2O2、光催化氧化、Fenton及类Fenton法等高级氧化技术对PPCPs的降解效能。1.1O3/H2O2技术臭氧氧化对降解某些类别的PPCPs很有效，降解率高达90%以上〔10-12〕。但对一些高稳定性的PPCPs，单独臭氧氧化的去除率很低，O3/H2O2高级氧化体系能有效提高高稳定性PPCPs的降解率〔8〕。I.H.Kim等〔13〕考察了O3/H2O2高级氧化技术对30种不同PPCPs的降解效能，发现O3/H2O2体系降解这30种PPCPs的假一级速率常数至少比单独臭氧氧化高1倍以上。然而，在O3/H2O2体系中，若H2O2投量不适宜，则该高级氧化技术对提高PPCPs去除率及提高反应速率方面的作用相当有限〔11〕。A.Y.C.Lin等〔14〕以3类不同结构组成的PPCPs（含苯环的磺胺类抗生素、含2个CC不饱和键的大环内酯类抗生素和不含CC不饱和键的大环内酯类抗生素）为研究对象，考察了O3/H2O2催化氧化体系对这3类抗生素的降解效能。结果表明，要同时提高单独臭氧氧化对饱和结构及不饱和结构抗生素类PPCPs的降解效能和降解速率，O3/H2O2体系中的H2O2存在一个最佳投量。当n（H2O2）∶n（O3）=5时，O3/H2O2对这3类不同结构的抗生素的降解速率都最快。而过量的H2O2投量则对提高单独臭氧氧化PPCPs的效能无效，甚至会小幅降低臭氧氧化的效能。1.2光催化氧化法1.2.1TiO2紫外光催化氧化法TiO2紫外光催化氧化法是以TiO2这种半导体材料为催化剂，当一定能量的光照射催化剂表面时，表面的电子分离产生电子-空穴对，并激发产生·OH，进而提高对高稳定性有机物的降解效能。许多研究已经证实，TiO2/UV催化氧化法是一种能够高效降解PPCPs的方法〔15-17〕，甚至对高浓度的PPCPs，TiO2/UV催化氧化法的降解效果也很好。T.E.Doll等发现〔15〕，TiO2光催化氧化碘镁普尔的速率常数是直接光照的500倍。梁凤颜等〔16〕对比了直接紫外光照和TiO2/UV催化氧化对水体中的广谱抗菌剂磺胺嘧啶（SDZ）的降解行为，发现单纯紫外光照60min后，SDZ的降解率只有64%；TiO2/UV催化氧化12min时，其降解率就达到80%以上，60min内几乎完全降解，降解率达到99.9%。TiO2/UV催化氧化技术降解PPCPs的速率受TiO2催化剂投量、pH、水中天然有机物（NOM）的浓度、反应时间等多种因素影响。研究发现，TiO2紫外催化氧化PPCPs时，催化剂存在最佳投量，适量增加TiO2用量，可增加反应物与催化剂颗粒表面的接触几率，产生更多的·OH，提高降解速率。而当TiO2投量过大时，过量颗粒的存在会引起光分散、光通路堵塞等现象，致使TiO2颗粒表面接受紫外光的几率变小，使反应效率下降〔16-17〕。光催化过程中，PPCPs的降解速率也极大地依赖于初始pH。pH的变化会引起TiO2在水中的表面羟基的带电状态变化，研究表明〔18〕，TiO2有2个pKa值（pKa1=2.6，pKa2=9.0），其表面零电荷点pHpzc近似等于6.4。当溶液pH接近pHpzc时，TiO2在水中的大多数表面羟基是中性状态；当溶液pH远低于pHpzc时，则质子化的表面羟基占多数，此时TiO2表面带正电荷；而当溶液pH远高于pHpzc时，去质子化的表面羟基占多数，此时TiO2表面带负电荷。此外，pH不同，水中的PPCPs也会以不同的状态存在，其带电性也不同；而不同类型及组成的PPCPs，由于其pKa不同，故高效降解水中各种PPCPs的最佳pH反应条件也不尽相同。但最佳pH反应条件的选择原则主要是：保证水中PPCPs的存在状态在TiO2表面具有较强的吸附能力，这样TiO2/UV催化氧化降解效能就会相应较高。比如，在酸性以及碱性条件下，SDZ分别以阳离子、阴离子形式存在，其较难吸附在TiO2表面，因而降解效率较低〔17〕。TiO2/UV催化专论与综述工业水处理2011－03，31（3）2氧化SDZ的最佳pH反应条件为中性pH条件。而L.H.Hu等〔19〕在降解天然水体中的磺胺甲唑（SMX）时发现，碱性pH条件下，TiO2紫外光催化的降解效能更高。NOM是天然水体中重要的非人工合成性的有机物，由于它能够干扰目标化合物在TiO2表面的吸附，同时还会吸收光子、清除·OH和其他活性物种〔20〕，因此，NOM对光催化效能的影响很大。NOM对光催化效能的影响还取决于反应溶液的pH，研究发现〔19〕，酸性pH条件下，NOM易吸附于TiO2表面与·OH快速反应，NOM的存在会抑制光催化的降解效能；而碱性pH条件下，低浓度的NOM（2mg/L）能促进SMX的光催化降解率，但随着NOM浓度的升高，降解率提高的幅度有所降低，NOM质量浓度达到20mg/L时，NOM的存在才会稍微抑制光催化氧化的降解效能。这是由于碱性pH条件下，NOM不易吸附于TiO2表面，NOM浓度较低时，NOM的作用是·OH等活性物种的促进剂，而浓度太高时，NOM抑制·OH的作用占主导，从而出现上述复杂的情形。不同类型的市售TiO2降解PPCPs的效能也各有差异。T.E.Doll等〔15〕对比了P25和HombikatUV100这2种市售TiO2对降固醇酸、碘镁普尔及立痛定3种PPCPs的光催化氧化效能。结果表明，这2种市售TiO2催化活性的高低与所降解的目标PPCPs的结构类型有关。在该研究中，P25降解降固醇酸和立痛定的催化氧化活性远都高于HombikatUV100，而HombikatUV100降解碘镁普尔的催化活