高岭土对畜禽废水中磷的净化效果及其费效分析

生态与农村环境学报2019，35（6）：795-800JournalofEcologyandRuralEnvironment高岭土对畜禽废水中磷的净化效果及其费效分析干方群1，徐子昊1，杨一帆1，秦品珠1，唐荣1，杭小帅2①（1.江苏开放大学/江苏城市职业学院环境与生态学院，江苏南京210017；2.生态环境部南京环境科学研究所，江苏南京210042）摘要：以高岭土为材料制备不同改性产品，用来吸附净化畜禽废水中的磷，并通过静态吸附和动态柱吸附试验分析其吸附净化磷的费用和效益。结果发现，不同改性处理均能提高高岭土对磷的吸附性能，但不同改性方法的效果仍存在一定的差异。针对盐酸改性，随着酸用量的增加，改性后高岭土对磷的吸附能力呈逐渐增加趋势。针对加热处理，当煅烧温度低于500℃时，高岭土对磷的吸附容量随着温度的升高逐渐增加，可提高3倍左右；而煅烧温度为500~600℃时，吸附量随着温度的升高基本保持不变，之后反而呈下降趋势。层状双氢氧化物改性高岭土对磷的吸附量也显著高于天然高岭土，且高于500℃热改性高岭土。但综合考虑改性成本、残留磷溶液浓度、吸附量、去除率等条件，在处理ρ（磷）为20mg·L-1的畜禽废水时，500℃热改性高岭土对磷吸附净化的效益比最高，约为1421mg·元-1。关键词：高岭土；磷；畜禽废水；吸附净化；费效分析中图分类号：X52；P579文献标志码：A文章编号：1673-4831（2019）06-0795-06PhosphateRemovalEfficiencyofKaolininLivestockandPoultryWastewaterandItsCost‑BenefitAnalysis.GANFang‑qun1，XUZi‑hao1，YANGYi‑fan1，QINPin‑zhu1，TANGRong1，HANGXiao‑shuai2①（1.CollegeofEnvironmentandEcology，JiangsuOpenUniversity/TheCityVocationalCollegeofJiangsu，Nanjing210017，China；2.NanjingInstituteofEnvironmentalSciences，MinistryofEcologyandEnvironment，Nanjing210042，China）Abstract：Theabilityandpurificationefficiencyofdifferentmodifiedkaolinsforphosphateadsorptioninlivestockandpoultrywastewaterweredetected.Batchadsorptionexperimentanddynamiccolumnadsorptionexperimentwereusedtoevaluatethecost⁃benefitofkaolinusedinthepurificationofphosphate⁃containinglivestockandpoultrywastewater.Theresultsshowthatdifferentmodificationtreatmentscouldsignificantlyimprovetheadsorptionperformanceofkaolinonphosphate，buttherearesomedifferencesbetweenthedifferentmodificationmethods.Forhydrochloricacidmodifica⁃tion，withtheincreaseofaciddosage，theadsorptioncapacityofmodifiedkaolintophosphatehasgraduallyincreased.Whentheheatingtemperaturewaslowerthan500℃，theadsorptionperformanceofkaolinincreasedgraduallywiththetemperature，andcouldbeincreasedbyabout3times.Whenthecalcinationtemperaturewas500~600℃，theadsorp⁃tioncapacitykeptnochangewiththeincreaseoftemperature，thenwhenthetemperaturewashigherthan600℃，itshowedadownwardtrend.Thesaturationadsorptionofphosphateonlayereddoublehydroxide⁃modifiedkaolinissignifi⁃cantlyhigherthanthatof500℃thermallymodifiedkaolin.However，oncomprehensiveconsiderationofmodificationcost，residualsolutionconcentration，adsorptioncapacity，removalrateandotherpurificationeffects，inthetreatmentof20mg·L-1phosphate-containinglivestockandpoultrywastewaterorso，adsorptionperformanceof500℃thermallymodi⁃fiedkaolinisthebest，andthecostislowestandthecost-benefitratioisthehighest，whichisabout1421mgP·yuan-1.Keywords：kaolin；phosphate；livestockandpoultrywastewater；adsorption；cost⁃benefitanalysis随着居民生活水平的提高，肉类产品需求逐步攀升，导致畜禽养殖规模不断扩大，集约化养殖得到了高速发展［1］。有研究发现，部分地区畜禽养殖产生的污染负荷甚至超过工业废水和生活污水的总和［2］，成为影响区域生态环境质量下降的重要因子。据《第一次全国污染源普查公报》，畜禽养殖业化学需氧量（COD）、总氮（TN）和总磷（TP）的年排放DOI：10.19741/j.issn.1673-4831.2018.0208干方群，徐子昊，杨一帆，等.高岭土对畜禽废水中磷的净化效果及其费效分析［J］.生态与农村环境学报，2019，35（6）：795-800.GANFang⁃qun，XUZi⁃hao，YANGYi⁃fan，etal.PhosphateRemovalEfficiencyofKaolininLivestockandPoultryWastewaterandItsCost⁃BenefitAnal⁃ysis［J］.JournalofEcologyandRuralEnvironment，2019，35（6）：795-800.收稿日期：2018-04-10基金项目：江苏开放大学“十三五”规划课题（17SSW-Z-Z-020）；江苏省环境工程重点实验室开放课题（KF2015001）①通信作者E⁃mail：[e-mail]生态与农村环境学报第35卷··量分别占全国污染物排放总量的41.87%、21.67%和37.90%［3］。江苏省太湖流域污染物入河负荷研究表明，磷入河量最高的是畜禽粪尿［4］。当前我国正处于集约化养殖调整的重要时期，畜禽养殖污染物的治理成为影响其可持续发展的制约因子，其中养殖废水中磷的治理尤为关键。由于操作简单、经济有效，吸附法在处理含磷废水中倍受青睐［5］，其在废水中的发展与应用主要受到吸附材料的来源、成本、性能、回收等因素的影响。因此，研发高效廉价的吸附材料已成为吸附法研究的焦点。高岭土是指以高岭石为主要组成的一类黏土矿物［6］，具有较大的比表面积（300~500m2·g-1）和吸附容量，吸附性能良好［7-8］。在水体磷净化方面，国内外已开展了利用天然或改性高岭土作为新型吸附材料的研究［9-11］，并取得了较好的效果。但多数研究局限于高岭土改性方法、吸附条件及其磷吸附机制等方面，对高岭土及其改性等投入成本与环境效益方面的研究仍鲜有报道。以苏州高岭土为研究对象，开展不同改性高岭土对模拟畜禽废水中磷的吸附净化效果比较，分析高岭土及改性高岭土单位经济成本的环境效益，继而筛选处理效果好且成本低廉的改性高岭土进行畜禽废水中磷的静态与动态净化性能研究，以期为高岭土在畜禽废水治理中的应用提供科学依据。1材料与方法1.1供试材料供试高岭土（KL）产自苏州，以高岭石为主，伴生矿物较少，质量分数w分别为：Al2O337.90%、Fe2O30.65%、CaO0.03%、MgO0.09%、MnO20.022%、K2O0.53%、TiO20.22%、P2O50.14%、SiO244.57%，烧失量为16.88%。供试畜禽废水取自江苏省南京市江宁区某养猪场，水样经0.22µm孔径滤膜过滤后用于废水净化试验。畜禽废水测得的各项指标如下：pH值为7.42、ρ（TP）为23mg·L-1、ρ（无机磷）为19mg·L-1、ρ（TN）为270mg·L-1、ρ（NH4+⁃N）为210mg·L-1、ρ（NO3-⁃N）为0.2mg·L-1。参照此畜禽废水中磷含量，采用磷酸二氢钾（分析纯）配制ρ（磷）为20mg·L-1的溶液作为模拟废水。其他试剂均为化学纯。1.2改性高岭土的制备取30g高岭土于圆底烧瓶中，分别加入250mL不同浓度（φ分别为1%、3%和9%）的盐酸溶液，在70℃下恒温搅拌2h，冷却后4000r·min-1离心10min（离心半径为13.5cm），用蒸馏水洗涤固体沉积物至无Cl-存在（用AgNO3溶液检验），制得的固体样品于105℃条件下烘干，过0.147mm孔径筛，得酸改性高岭土样品，编号为AKL1～3。取20g高岭土于马弗炉中在不同温度（120、200、300、400、500、600、700和800℃）下煅烧2h，取出冷却，过0.147mm孔径筛，得热改性样品，编号为HKL1~8。根据文献［12］中方法制备层状双氢氧化物（LDH）。准确称取20g天然高岭土分散于500mL蒸馏水中，搅拌24h后，加入5.0gLDH继续搅拌24h。黏土悬液以4000r·min-1离心10min后（离心半径为13.5cm），沉淀用蒸馏水水洗5次，产物于65℃条件下烘干，过0.147mm孔径筛备用，编号为LDH−KL。准确称取20g经500℃热改性的高岭土分散于500mL蒸馏水中，搅拌24h后，加入5.0gLDH继续搅拌24h。黏土悬液以4000r·min-1离心10min后（离心半径为13.5cm），沉淀用蒸馏水水洗5次，产物于65℃条件下烘干，过0.147mm孔径筛备用，编号为LDH−HKL。1.3吸附试验1.3.1单点吸附试验分别准确称取天然和酸改性高岭土样品0.5g于100mL离心管中，加入25mLρ（磷）为20mg·L-1的模拟畜禽废水溶液，其他方法制备的高岭土0.5g加入50mLρ（磷）为20mg·L-1的模拟畜禽废水溶液。恒温（20±1）℃条件下，以200r·min-1振荡24h，4000r·min-1离心10min（离心半径为13.5cm），分离上清液，根据磷始末浓度的变化计算其吸附磷的质量。准确称取500℃热改性样品0.5g和1.0g于100mL离心管中，加入25mLρ（总磷）为23mg·L-1的畜禽废水溶液。恒温（20±1）℃条件下，以200r·min-1振荡24h，4000r·min-1离心10min（离心半径为13.5cm），分离上清液，其余步骤同上。待测液中磷的浓度采用钼蓝比色法测定［13］。1.3.2动态吸附试验动态吸附试验是由吸附柱填充一定量的吸附剂，通过吸附柱对废水进行动态吸附。吸附装置由一个恒流泵和内径50