高铁酸钾与H2O2联用处理高浓度环丙沙星废水仇丽君

第46卷第14期2018年7月广州化工GuangzhouChemicalIndustryVol.46No.14Jul.2018高铁酸钾与H2O2联用处理高浓度环丙沙星废水*仇丽君，王碧楠，李军(湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭411201)摘要:研究了高铁酸钾(K2FeO4)与双氧水(H2O2)联用处理高浓度环丙沙星废水的效果，考察了K2FeO4的投加量、H2O2和K2FeO4摩尔比、氧化反应时间和pH值对环丙沙星去除率的影响。K2FeO4与H2O2联用处理高浓度环丙沙星废水存在明显的协同作用，当初始环丙沙星质量浓度为25mg/L，pH为7左右，氧化反应时间为45min，H2O2与K2FeO4投加量摩尔比为4∶1时，环丙沙星去除率高达85%以上，与单独使用K2FeO4相比，去除率提高约12%。关键词:环丙沙星废水;高铁酸钾;H2O2中图分类号:X703文献标志码:A文章编号:1001－9677(2018)14－0064－03*基金项目:湖南科技大学校级大学生研究性学习和创新性实验项目(201710534039)。第一作者:仇丽君，本科生。通讯作者:李军，讲师，主要研究方向为水污染治理。TreatmentofWastewaterContainingHighConcentrationofCiprofloxacinbyPotassiumFerrateCombinedwithHydrogenPeroxide*QIULi－jun，WANGBi－lan，LIJun(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，HunanUniversityofScienceandTechnology，HunanXiangtan411201，China)Abstract:Degradationofciprofloxacin(CIP)wasperformedbyoxidationprocessusingpotassiumferrate(K2FeO4)combinedwithhydrogenperoxide(H2O2).AseriesofbeakertestwasperformedatdifferentdosageofK2FeO4andH2O2，H2O2andK2FeO4moleratio，oxidationreactiontimeandpHvaluetoestimatetheremovalrateofciprofloxacin.ＲesultsshowedthatK2FeO4withH2O2combinedtreatmentofhighconcentrationofciprofloxacinwastewaterwasaclearsynergy，whentheinitialconcentrationofciprofloxacinwas25mg/L，pHwas7，oxidationreactiontimewas45min，themoleratioofH2O2andK2FeO4was4∶1，theremovalrateofciprofloxacinreachedover85%，comparedwiththesingleoxidationwithK2FeO4，theremovalrateincreasedabout12%.Keywords:wastewatercontainingciprofloxacin;potassiumferrate;hydrogenperoxide近年来，抗生素废水对环境生态和人体健康带来的威胁已经引起了人们的广泛关注。环丙沙星是一种典型的喹若酮类抗生素，被广泛用作抗菌药，其本身和使用过后的残留物都具有很强的生物毒性，因此，水中环丙沙星的去除是抗生素废水处理中一个重要的研究方向。抗生素污染的处理方法主要有物理吸附法、生物降解法和化学氧化法［1］。物理吸附法仅实现了污染物的转移，若对吸附质处理不当易形成二次污染。而生物降解法，由于抗生素本身的抗菌特性，目前的生物降解技术难以对抗生素进行有效降解［2］。近年来，高级氧化技术以高效、清洁、无二次污染等优点而广泛用于抗生素废水的处理，并取得了很好的效果，被认为是一种很有发展前景的抗生素废水处理技术［3－7］。高铁酸钾和H2O2的联用是一种新的氧化技术，该方法利用高铁酸钾和H2O2协同作用，实现废水的脱色和有机物的降解［8］。酸性条件下，高铁酸钾具有比其他化学氧化剂更强的氧化能力，同时氧化过程中产生的Fe2+和Fe3+与H2O2可产生类似芬顿作用，联合使用，能发挥强氧化、类似芬顿试剂［9－10］以及絮凝沉淀等多重作用。本研究选用特定的抗生素环丙沙星为对象，用高铁酸钾和H2O2联用处理，H2O2的加入可使反应时间明显缩短，高铁酸钾投加量减少，并加深对环丙沙星的降解程度。1实验1.1试剂与仪器1.1.1实验试剂环丙沙星(纯度大于98%)，国药集团化学试剂有限公司;K2FeO4(纯度大于90%)，天津威一化工科技有限公司;H2O2(纯度＞30%)，西陇化工股份有限公司;盐酸为分析纯，实验用水为超纯水。1.1.2实验仪器六联磁力搅拌器，江苏大地自动化仪器厂;电子天平，塞多利斯科学仪器(北京)公司;pH计，梅特勒托利多仪器(上第46卷第14期仇丽君，等:高铁酸钾与H2O2联用处理高浓度环丙沙星废水65海)公司;UV－Vis紫外－可见分光光度计，岛津公司。1.2实验方法取浓度为25mg/L的环丙沙星溶液200mL于250mL烧杯中，加入一定量的高铁酸钾，用稀盐酸调节pH值到设定值，置于磁力搅拌器上，反应30min后静置15min，用针管吸取上清液，微滤膜(22μm)过滤，测定滤液的吸光度，计算环丙沙星的去除率。与H2O2联用处理时，加入高铁酸钾，调节pH值后，再加入对应量的H2O2。2结果与讨论2.1K2FeO4与H2O2投加量对降解效果的影响在200mL环丙沙星溶液中，分别加入不同量的K2FeO4，调节溶液pH值至7左右，搅拌反应5min后，按H2O2与K2FeO4的摩尔比为3∶1加入H2O2，其去除效果与单独投加K2FeO4的去除效果对比如图1所示。图1K2FeO4与H2O2协同作用降解效果Fig.1DegrationrateofciprofloxacinbyK2FeO4combinedwithH2O2由图1可知，环丙沙星去除率随着K2FeO4投加量的增加显著提高，当K2FeO4的投加量较少时，环丙沙星去除率很低，当K2FeO4投加量由50mg增加至100mg时，环丙沙星去除率显著提高，达到81.54%，此后继续加大K2FeO4的投加量，环丙沙星去除率增加不大。这可能是因为高铁酸钾本身呈碱性，投加量越大，则溶液的pH值越高，高铁酸根过于稳定，导致降解速率减慢［11］。H2O2的加入可显著提高环丙沙星的去除率，同时减少K2FeO4的投加量，协同作用下，K2FeO4的投加量为60mg时，环丙沙星的去除率即可达到84.32%，而要达到此去除率，单独使用K2FeO4的投加量需150mg。由此表明，H2O2与K2FeO4有很好的协同作用。K2FeO4与环丙沙星反应后产生Fe2+和Fe3+与加入的H2O2产生类芬顿效应［12－13］，Fe2+和Fe3+催化H2O2产生HO·，HO·有极强的氧化能力，进一步促进了环丙沙星的降解，并有效地减少了K2FeO4的用量。2.2H2O2与K2FeO4不同摩尔比对降解效果的影响200mL环丙沙星溶液，高铁酸钾的投加量为60mg，按摩尔比H2O2∶K2FeO4=n∶1，分别加入H2O2，去除效果如图2所示。由图2可知，随着摩尔比的增加，环丙沙星去除率先提高再降低，当H2O2与K2FeO4的摩尔比为3∶1时，处理效果最佳，之后再增加H2O2与K2FeO4的摩尔比，环丙沙星的降解效率反而会降低。这是因为随着H2O2用量的增加，Fe2+催化产生的HO·增多，降解效果提高，但H2O2本身也是一种捕获剂，当H2O2过量时，H2O2将捕获反应中具有很高的氧化还原电位的HO·，从而使体系中HO·减少，使降解效率降低［14］。图2H2O2与K2FeO4的摩尔比对降解效果的影响Fig.2DegrationrateofciprofloxacinbyH2O2andK2FeO4atdifferentmoleratio2.3pH值对处理效果的影响高铁酸钾的投加量为60mg，不同pH值时各摩尔比的去除效果对比如图3所示。图3pH值对协同处理效果的影响Fig.3EffectofpHvalueonsynergetictreatment由图3可知，各摩尔比时，环丙沙星的去除率在酸性及中性时均明显高于碱性，在pH=7左右时，降解效果最好，最高去除率可达到87.35%。这可能跟高铁酸钾的稳定性及环丙沙星的特性有关。在酸性条件下，虽然K2FeO4的氧化电位高，有极强的氧化性，但高铁酸钾的稳定性较差，酸性较强时部分高铁酸钾发生无效分解，且其中的Fe3+以离子形式存在，难于絮凝，影响了它的去除效果。随着反应pH值的增大，高铁酸钾的氧化电位降低，但它稳定性增强，高铁的强氧化性，芬顿作用及Fe3+的絮凝作用而使去除率增强，当反应体系的pH值过高时，高铁酸钾稳定性极强而表现出较差的氧化性，同时pH值过高还会抑制羟基自由基(·OH)的产生，影响催化反应的进行［14］。而环丙沙星在溶液pH值大于8时，主要以CIP－O－形式存在，相对较难于被氧化和絮凝［15］，这使得pH大于8时，环丙沙星的去除率较低。2.4反应时间对降解效果的影响按H2O2与K2FeO4摩尔比为3∶1投加药剂，在pH=7的条件下，去除效果随时间变化如图4所示。由图4可知，在反应开始的前30min内，环丙沙星的去除率随时间增加较快，之后趋于变缓。50min分钟后，达到80%左右，继续延长反应时间去除率增加不大，综合取反应时间为50min。66广州化工2018年7月图4不同时间的降解效果Fig.4Degradationeffectsatdifferenttimes2.5环丙沙星废水降解正交实验为确定实验最佳反应条件，选择4因素3水平正交实验，双氧水:高铁酸钾摩尔比因素选择4∶1、3∶1、2∶1三个水平;pH因素选择8、7、6三个水平;时间因素选择35、45、55分钟三个水平。实验固定环丙沙星的量为25mg/L溶液200mL，根据比例确定高铁酸钾和双氧水的投加量，正交试验结果见表1。表1环丙沙星废水正交实验Table1Orthogonalexperimentofciprofloxacinwastewater因素H2O2∶K2FeO4pH时间/min去除率/%12∶163560.2122∶174584.0132∶185563.4143∶175572.3653∶183571.8663∶164568.3574∶184582.4984∶165573.9594∶173585.20均值169.21067.50372.423均值270.85780.52378.283均值380.54772.58769.907极差11.33713.0208.376由表1的极差数据可得K2FeO4和H2O2协同处理环丙沙星废水的最大影响因素为pH值，其次为H2O2和K2FeO4的摩尔比，最后是时间。H2O2和K2FeO4协同处理环丙沙星的最佳摩尔比大致为4∶1，这是因为H2O2用量偏少时，催化产生的羟基自由基偏少影响降解效果，而过量的H2O2则会消耗自由基，导致去除率下降;pH值在中性范围时处理效果最佳;三个反应时间中，反应时间为45min的去除率最大。综合考虑，确定环丙沙星最佳处理条件为H2O2∶K2FeO4摩尔比为4∶1，最佳pH值为7，反应时间为45min左右。在此条件下，经实验验证环丙沙星的去除率可达到85%左右。3结论(1)高铁酸钾和H2O2联用降解环丙沙星模拟废水，两者的协同作用明显，H2O2的加入，可以减少高铁酸钾的用量，降低成本，并提高环丙沙星的去除率。(2)通过正交实验，得到K2FeO4与H2O2联用降解环丙沙星模拟废水的最佳反应条件为:摩尔比H2