高盐废水预处理技术及对生物处理系统影响的研究进展施帅帅

第5期2016年10月No.5October，2016现代盐化工ModernSaltandChemicalIndustry-1-1高盐废水概述含盐废水是指总含盐量（以NaCl含量计）至少为1%的废水[1，2]，高盐废水是指含有机物和至少3.5%（m/m）的总溶解固体物（TDS，TotalDissolvedSolid）的废水[3，4]。废水中含有高浓度的阴离子（如Cl-、SO42-等）和阳离子（如Na+、Ca2+等），虽然这些离子都是水处理微生物生长所必需的营养元素，在细胞生长过程中起着促进酶反应，维持膜平衡和调节渗透压的重要作用，但是过高的浓度会对常规生物处理系统中的微生物有抑制作用，从而严重影响高盐废水的整体处理效果。其主要机制是：一高盐度和高渗透压会使细胞脱水，进而使得微生物细胞质壁分离，细胞破裂死亡；二高浓度氯离子对微生物细胞有毒害作用；三高盐度会降低微生物酶活性，破坏细胞代谢；四高盐度会使废水密度增加，进而使得活性污泥上浮，极易从生物处理系统中流失。高盐废水来源广泛[5，6]，一方面包括化工、制药、石油和食品等工业加工过程中排放的废水[7，8]。农药如杀虫剂、除草剂生产过程中使用大量的无机盐，染料生产中的精炼和漂白工段需要投加次氯酸和氢氧化钠等其它碱性物质。另一方面包括海水淡化过程中排出的废水[9，10]。国内外一些临海城市将海水淡化用于食品、电力、化工、机械、建筑、印染等行业，可以作为冷却水或者生产用水，同时也可作为生活用水应用于消防、冲洗道路以及厕所冲刷等。城市高盐废水（盐浓度为2.5×104~3.5×104mg/L[11]）往往需要进入市政废水处理系统进行处理，而工业高盐废水（盐浓度高达15×104~25×104mg/L[11]）往往需要工业用户自行处理，或者工业用户处理达到一定标准后进入综合污水处理系统再处理。其他包括某些特殊地区的高盐废水，如河北平原某地区地下咸水，TDS高达5000mg/L[12]。高盐废水处理技术分为物理化学法和生物法两大类，前者包括蒸发、焚烧、膜分离、离子交换、电化学等，后者主要包括普通活性污泥和生物膜等传统方法。实验室研究和工业化应用中，生物法因其经济、高效净水特点，作为主要的废水处理工艺，而物理化学法常作为生物法的预处理工艺。由于传统生物处理系统中的微生物不适应高盐废水的生活环境，不能直接降解高盐废水的污染物，因此本文在达标排放、降低成本的基础上，综述了当前高盐废水的预处理技术和高盐废水对生物处理系统的影响，分析了文献报道的不一致性，并展望了未来高盐废水处理技术的研发方向。2预处理技术2.1蒸发蒸发是利用加热的方法，使溶液中部分溶剂（如水）汽化，进而增加溶液的盐浓度，为溶质的析出创造条件[12]。常见工艺有自然蒸发（如暴晒）和加热蒸发（如多效蒸发）等。暴晒是一种低成本的蒸发技术，通过自然界的阳光加热，蒸发出水分，浓缩废水中盐分和有机物，从而减小废水处理的体积和盐度。优点是能耗低，操作简单；缺点是有臭味污染，得到的盐纯度不高，无法重复利用。多效蒸发是利用蒸汽加热，蒸发水分，浓缩盐分。依据蒸汽利用方式，可分为一效至五效蒸发。二效蒸发是第一个蒸发器直接用蒸汽加热，沸腾液体产生的二次蒸汽进入第二个蒸发器作为热源。依次利用前一个蒸发器的二次蒸汽作为下一个蒸发器的热源，即为多效蒸发。根据能量守恒，每蒸发1t水所消耗的蒸汽量比率为一效∶二效∶三效∶四效∶五效=1.1∶0.57∶0.4∶0.3∶0.27。王卓等[13]报道了采用二效蒸发浓缩器、蒸氨精馏塔等作为一级物化前处理技基金项目：江苏省大学生创新创业训练计划平台省级重点项目；项目编号：201511998022Z。徐州工程学院大学生创新创业基金项目；项目编号：201508。作者简介：施帅帅（1993—），男，江苏海门人，本科；研究方向：工业水处理。*通讯作者：王欲晓*（1973—），男，江苏徐州人，副教授；研究方向：工业水处理和生物能源。高盐废水预处理技术及对生物处理系统影响的研究进展施帅帅1，王欲晓1*，庄严2，陆正祥2（1.徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州221111；2.江苏蓝丰生物化工股份有限公司环保部，江苏徐州221400）摘要：文章简述了高盐废水的定义、来源、组成和常规生物处理技术难以处理的特点，综述了当前高盐废水处理的预处理技术的研究进展，重点分析了高盐废水对生物处理系统的影响，同时讨论了文献报道结论不一致的问题，最后提出了今后的研发方向。关键词：高盐废水；预处理技术；对生物处理系统的影响；文献报道不一致；研发方向DOI:10.19465/j.cnki.2095-9710.2016.05.001-2-第5期2016年10月No.5October，2016第43卷第5期Vol.43No.4术处理高盐度（硫酸钠平均浓度61340mg/L）高氨氮（平均3150mg/L）废水，硫酸钠和氨氮去除率分别超过77%和93%。杨家村[14，15]报道了采用三效蒸发技术处理高浓度（COD80000mg/L，盐度860mg/L）化工废水，COD和盐分去除率分别超过85%和98%，单位废水的蒸汽消耗约0.38t/t废水。Wang等[16]和Imai等[17]报道，通过比较设备投资和运行费用，三效蒸发器的优点显著：效率高、能耗低、操作方便、过程可智能控制化。2.2焚烧焚烧处理是在800~1000℃的条件下，废水中的可燃组分与空气中的氧进行剧烈的化学反应，释放能量并转化为高温燃烧气和少量性质稳定的固体残渣，目的是实现高浓度有机含盐废水的无害化、减量化、资源化[6]。王伟等[18]采用焚烧法对医药中间体废水（COD≥40000mg/L，盐浓度≥5%）进行处理，结果各项指标均达到国家污染物排放相关标准。为提高废水热值，降低焚烧成本，废水焚烧前需要预处理。常见高盐废水焚烧前的预处理工艺有蒸发和萃取。蒸发可以将含盐有机废水转化成不含盐的有机废水蒸气，同时产生少量蒸发残液（含饱和浓度无机盐和高沸点有机物）用于焚烧[19]。孔峰[20]对某化工废水（COD≥180000mg/L，无机盐浓度≥188806mg/L）进行蒸发浓缩焚烧处理，实现达标排放。对于富含高沸点有机物的含盐废水，单独的蒸发预处理不能完全分离有机物和碱金属盐类等无机物，马静颖[21]等提出了在焚烧前采取萃取技术对蒸发残液进行预处理的工艺。通过萃取，可以实现高沸点有机物和无机盐的分离，使焚烧对象彻底脱盐。2.3膜分离膜分离技术是利用膜对混合物中各组分选择透过性能的差异来分离、提纯和浓缩目标物质的新型分离技术，包括超滤、微滤、电渗析及反渗透等技术。超滤、微滤不能有效去除废水中的盐分，但可以有效截留悬浮固体（SS）及胶体COD；电渗析和反渗透（RO）技术是最有效的废水脱盐技术，后者还能去除部分溶解性有机物，这是其它脱盐技术所不具备的。卢彦越等[22]应用RO处理某化工厂含大量Ca2+和Cl-的废水，水量450m³/h，处理前后Cl-浓度由13000mg/L降到4000mg/L。当给水浓度较高时，RO系统需要更高的操作压力，能量消耗大，处理成本高，限制了其应用[23]。2.4离子交换离子交换是指溶液中的离子与不溶性聚合物（含有固定阴离子或阳离子）上的反离子之间的交换反应[12，24]。废水除盐时，首先经过阳离子交换柱，其中的阳离子（如Na+等）被H+置换而留在离子交换柱内;之后经过阴离子交换柱，其中的阴离子（Cl-等）被OH-置换，最终实现除盐的目的。该法的主要问题是：（1）废水中的SS会堵塞树脂，（2）离子交换树脂的再生费用高昂，（3）交换下来的废物很难处理，限制了其应用[25]。2.5电化学在高盐废水中，由于阴离子和阳离子的存在，废水往往具有较高的导电性，利用这一特点，可以高效去除高盐有机废水中的COD和盐分［5，12］。根据电解氧化还原理论，电解时阳极上进行放出电子的氧化反应，阴极上进行获得电子的还原反应。电化学去除污染物作用机理如下：（1）废水中污染物在电极表面能发生一系列的氧化还原反应，既可生成不溶于水的物质经沉淀或气浮去除，也可直接氧化还原为无害气体，从而降低COD［26］。（2）溶液中氯离子（Cl-）电解时，在阳极上生成氯气（Cl2），部分Cl2溶解在溶液中发生次级反应，生成次氯酸（HClO），HClO本身就是一种强氧化剂，可以氧化水中的有机物［27］。（3）铁碳微电解中铁的还原和络合作用。铁可以在酸性条件下将重金属离子和部分有机物还原，如六价铬（CrO42-）还原为三价铬（Cr3+），偶氮型染料（RN=NR’）还原为（RN2和R’N2），硝基（-NO2）还原为胺基（-NH2）；Fe（OH）2和Fe（OH）3等的絮凝功能［28］。电解法处理高盐度废水受多种因素影响，进水污染物浓度、电流密度、Cl-浓度、pH、停留时间、H2O2添加量和曝气量等都会影响电化学工艺的处理效果[26]。部分文献报道结论不一致。例如：高盐废水pH在偏碱性的条件下更有利于污染物的去除，李占臣等[29]报道电解法预处理敌百虫废水，在pH=8时加入氯化钠10000mg/L，COD降解率为42.8%，但是1998年Lin等[30]报道在pH为2~9时，当pH=3时，COD去除效果最好，这个报道令人鼓舞，因为大部分含盐废水的pH均较低。再如：关于电解去除氯离子的报道结论不一致：张焕祯等[31]针对草甘膦废水采用微电解预处理，进水：pH2～5时，COD26770～29680mg/L、Cl-6562~7901mg/L，废水经电解处理后，pH提高到5～6，COD去除率为13.5%～19.5%，Cl-去除率为57%～71%。吴菊珍等[32]报道利用微电解处理草甘膦废水，进水：pH2~5，COD27680~30670mg/L，Cl-为6530~8530mg/L，出水：pH5~6，Cl-为2586~3290mg/L，去除率超过60%，最高为68%，COD13342~15062mg/L，去除率超过50%，最高58%。但是王中伟[33]报道的结论与以上两文献结论不一致：利用铁碳微电解处理农药广灭灵和丙草胺废水，废水中无机盐含量很高，NaCl浓度可达42920mg/L，经微电解反应后，出水NaCl浓度为41990mg/L，处理前后氯离子的浓度几乎没有变化；即使添加1%的H2O2，出水NaCl浓度为45590mg/L，比原水还略有提高。3废水盐度对生物处理系统的影响普通生物法中的水处理微生物大多适于盐浓度低于第5期2016年10月No.5October，2016现代盐化工ModernSaltandChemicalIndustry-3-3.5%的环境，而高含盐量废水含盐量通常超过3.5%，甚至高达25%。普通微生物难以适应这样的高盐环境，这严重影响了生物法在高含盐类废水净化中的应用[34]。如果想采用生物法处理高含盐有机废水，必须理解高盐水环境对水处理生物系统的影响。3.1不同盐分对生物处理系统的影响不同废水中盐分组成各不相同，不同盐对微生物所产生的毒性也不相同，以下讨论金属离子和阴离子对废水厌氧生物处理的影响。王菊思等[35]报道：（1）重金属离子对厌氧微生物影响显著。采用混合式厌氧消化器，以反应器中溶解态金属离子的浓度与反应器中污泥含量的比值为依据，比较了5种金属离子，对厌氧体系的抑制性强弱，其顺序为：PbCuNiCr6+Zn。（2）SO42-和Cl-对厌氧处理的抑制：SO42-的累积浓度低于300mg/L时，厌氧系统不受任何影响，SO42-浓度高于2000mg/L时，厌氧系统将受到显著抑制；Cl-的累积浓度不超过20000mg/L时，对厌氧系统影响不显著，Cl-浓度超过250000mg/L时，厌氧体系将受到显著抑制。高欢等[36]报道高温厌氧生物处理高含盐活性红2染料废水，运行温度为55水力停留时间为12hNaCl质量浓度为50000mg/L，COD为1000mg/L、RR2为100mg/L条件下，UASB反应器的COD去除率为70%。因此，分析和调节废水中不同盐分的浓度，同时驯化活性污泥，是提高生物处理高盐废水效率的关键