工艺条件对鸟粪石法回收磷耗碱量的影响及其理论计算张玉生

第7卷第9期环境工程学报Vol．7，No．92013年9月ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringSep．2013工艺条件对鸟粪石法回收磷耗碱量的影响及其理论计算张玉生林木兰林金清*(华侨大学材料科学与工程学院，厦门361021)摘要通过分析磷回收过程中存在的各种耗碱因素，推导出耗碱量的理论计算公式，计算出了不同工艺条件下的理论耗碱量，并与小型连续搅拌反应-沉淀磷回收过程的实验实测值进行比较。结果表明，耗碱量的理论计算值与实验测定值的平均相对误差为13.20%，说明计算方法可用于耗碱量的工程估算;耗碱量随出水pH值的增大而急剧增加，随废水中氨氮含量和磷初始浓度的增加都近似于线性增加，但随镁磷比的增加基本不变。因此，从节约废水处理成本的角度看，磷回收过程中pH值应控制在9.2～9.3，氮磷比控制在3.0～5.0，镁磷比控制在1.1～1.2为佳。磷回收过程的药剂消耗量与废水中磷的浓度和工艺条件有关，以磷初始浓度为124mg/L，N/Mg/P=5∶1.2∶1，出水pH值为9.20的回收过程为例，处理毎吨废水需消耗片碱0.5313kg，成本约为1.328元，需消耗氯化镁(含六个结晶水)0.9758kg，成本约为0.634元。因此，处理每吨废水的药剂成本约为1.962元，其中耗碱约占67.7%。关键词磷回收鸟粪石法耗碱量理论计算中图分类号X703文献标识码A文章编号1673-9108(2013)09-3450-05EffectofprocessconditiononalkaliconsumptioninphosphorusrecoverybystruviteanditstheoreticalcalculationZhangYushengLinMulanLinJinqing(CollegeofMaterialsScience＆Engineering，HuaqiaoUniversity，Xiamen361021，China)AbstractBaseonthetheoreticalanalysisofeveryitemofalkalineededinphosphorusrecoveryprocessbystruvite，calculationformulafortheofalkaliconsumptionwasderivedout，andthevaluesunderdifferentprocessconditionswerecalculatedbytheformula，whichwascomparedwiththeexperimentalresultsmeasuredinacon-tinuousstirredphosphorusrecoverypilotunit．Itwasshowedthattheaveragerelativeerrorbetweenthetheoreti-calcalculatedvaluesandexperimentalmeasuredresultswas13.20%，whichindicatedthatthetheoreticalcalcu-lationisreliable，andcanbeusedintheestimationofalkalineededintheengineering．Thealkalineededin-creaseslinearlywiththepH，molarratioofammonianitrogentophosphorusandtheinitialconcentrationofphos-phorus．However，itshouldbenotedthattheeffectoftheincreasingofmolarratioofmagnesiumtophosphoruswasweak．Theresultsindicatethattheoptimaloperationconditionsforsavingthetreatmentcostsshouldbecho-senas:pH9.20～9.30，themolarratioofammonianitrogenandmagnesiumtophosphorusin3.0～5.0and1.1～1.2，respectively．Ｒeagentsconsumptioninthephosphorusrecoveryprocessarerelatedtotheinitialcon-centrationofphosphorusinthewastewateranditsprocessconditions．Forexample，whentheinitialconcentra-tionofphosphorusis124mg/L，N/Mg/P=5∶1.2∶1，pH=9.20，thealkalineededis0.5313kgandmagne-siumchloride(whichhassixcrystallizationwater)neededis0.9758kgfortreating1tonofwastewater，costsareabout￥1.328and￥0.634，respectively，and￥1.962astotal，inwhichthecostofalkalitakesabout67.7%．Keywordsphosphorusrecovery;struvite;alkaliconsumption;theoreticalcalculation基金项目:福建省科技计划项目(2006HG028);厦门市科技计划项目(3502Z20093030)收稿日期:2012－05－02;修订日期:2012－08－01作者简介:张玉生(1987～)，男，硕士，主要从事污水处理技术研究工作。E-mail:[e-mail]*通讯联系人，E-mail:[e-mail]以鸟粪石沉淀形式回收废水中磷的方法被认为是最有前景的磷回收途径之一［1-3］，并已在荷兰、日本等国家得到了产业化应用［4-6］。反应体系的pH值是影响鸟粪石法回收磷的关键因素之一［7］，在不同的pH值条件下，磷回收率差别非常大。在处理实际废水时，生成鸟粪石沉淀的同时会释放氢离子，第9期张玉生等:工艺条件对鸟粪石法回收磷耗碱量的影响及其理论计算导致溶液pH下降，不利于反应的进一步进行，因此，在实际操作中需不断向溶液中补充碱度，以维持鸟粪石生成的最佳pH［8-10］。Jaffer等［11］通过中试研究发现，鸟粪石法回收磷过程中耗碱费用占总药剂费用的97%。由此可见，碱的用量是影响鸟粪石法能否投入实际应用的关键因素。鸟粪石法回收磷是一个产酸耗碱的过程，计算耗碱量理论值并研究耗碱量随工艺条件的变化规律有助于控制反应体系的pH值，保证磷的回收率，并节约磷回收成本。但能不能从理论上估算耗碱量?各种工艺条件的变化对耗碱量有何影响规律?这些问题都未见有文献研究报道。本文作者从分析该过程中可能存在的各种耗碱因素入手，推导出耗碱量的理论计算公式，依此计算出不同工艺条件(pH值、氮磷比、镁磷比和初始磷浓度)下的理论耗碱量，并与相同条件下小试回收装置的实际耗碱量进行比较，验证理论计算的可靠性，同时考察耗碱量随各种工艺条件的变化规律，探索达到最佳效益时的工艺条件，为工艺上耗碱量的估算和工艺条件的确定提供参考依据，以期在磷回收过程中对工艺进行适当的调整，降低磷回收的运行费用。1实验材料和方法1.1仪器及试剂实验仪器:BSA224S型电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)，828型精密pH计(美国奥立龙公司)，BT00-1J型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司)，JJ-1型电动搅拌器(江苏金坛市金城胜利实验仪器厂)，TU-1800型紫外可见分光光度计(北京普析通用有限责任公司)。实验试剂:K2HPO4·3H2O，NH4Cl，MgCl2·6H2O，NaOH，均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。1.2实验装置自行设计研发的小型连续搅拌反应-沉淀磷回收装置，如图1所示。参考Stratful等［12］设计的MAP结晶器的实际运行经验数据设计了连续搅拌反应-沉淀磷回收装置，反应器材料采用不锈钢，将反应区和沉淀区分开来，设计的模拟废水处理量为150mL/min，考虑反应时间、静置时间等因素，反应室的体积为2.65L，沉淀室的体积为14.14L，其中反应室半径为150图1连续搅拌磷回收装置示意图Fig.1Diagramforcontinuousstirredphosphorusrecoveryunitmm，高度为150mm;沉淀室半径为200mm，高度为450mm。1.3实验方法实际耗碱量的测定:配置一定初始磷浓度和氨氮浓度的模拟废水，测定其初始pH值，将模拟废水通入磷回收装置，投加一定比例的镁盐，并用5%的氢氧化钠溶液调节废水的pH值稳定在某一定值，进行磷回收实验，运行一段时间达到稳定后停止实验，用差减法算出废水的处理量和碱液的投加量，计算出处理每升废水的耗碱量，并通过分析出水中的磷浓度计算磷的回收率。2耗碱量的理论计算2.1耗碱量的理论计算方法在鸟粪石法回收废水中磷的过程中，有6个方面需要耗碱:(1)废水的pH值从进口的pH1升到出口的pH2;(2)废水中的大部分HPO2－4转化为PO3－4;(3)废水中的大部分H2PO－4转化为PO3－4;(4)废水中的H3PO4转化为PO3－4;(5)废水中的NH+4部分转化为NH3;(6)废水中的Mg2+有一小部分转化为MgOH+。假设模拟废水的体积为1L，废水中的总磷和总氨氮分别为ntotal-p和ntotal-N，镁盐的投加量为ntotal-Mg，初始pH值为pH1，此时HPO2－4和H2PO－4占总磷的分布分数分别为α1HPO2－4和α1H2PO－4，出口pH值为pH2，此时HPO2－4和H2PO－4在占总磷的分布分数分别为α2HPO2－4和α2H2PO－4，NH3占总氨氮的分布分数为α2NH3，MgOH+占总镁盐的分布分数为α2MgOH+，磷的回收率为η，则以上6方面的耗碱量及总耗碱量的计算式如表1所示。1543环境工程学报第7卷表1耗碱量分项计算表Table1Calculationofalkaliconsumptionforeachitem序号耗碱项目耗碱量(mol)1废水的pH值从进口的pH1升到出口的pH2n1=10pH2－14－10pH1－142废水中的大部分HPO2－4转化为PO3－4n2=α1HPO2－4×ntotal-P-α2HPO2－4×(1－η)×ntotal-P3废水中的大部分H2PO－4转化为PO3－4n3=2×(α1H2PO－4×ntotal-P-α2H2PO－4×(1-η)×ntotal-P)4废水中的H3PO4转化为PO3－4由于废水的pH一般大于7，所以废水中基本上没有H3PO4，故这部分耗碱量可忽略不计5废水中的NH+4部分转化为NH3n4=α2NH3×(ntotal-N-η×ntotal-P)6废水中的Mg2+转化为MgOH+n5=α2MgOH+×(ntotal-Mg-η×ntotal-P)总计nOH－nOH－=n1+n2+n3+n4+n5按以上方法计算出总的耗碱量为nOH－，则需要质量分数为5%的氢氧化钠水溶液的体积数为:VOH－=nOH－×MNaOH/ρ/0.05(1)式中:ρ为5%氢氧化钠水溶液的密度，其实测值为1.051g/mL。2.2离子分布分数的计算废水中含有Mg2+、MgOH+、MgH2PO+4、MgH-PO4、H3PO4、H2PO－4、HPO2－4、PO3－4、MgPO－4、NH3和NH+4等各种离子，其分布分数由pH值决定［13］。Wu等［14］依据各种离子的电离平衡关系计算分析了鸟粪石溶解度随pH值的变化规律。本文依照他们的方法计算废水中各种离子的分布分数。各离子的电离方程式及其25℃时的pK值［15-17］如表2所示。表2离子的电离方程式及pK值Table2