工艺原理

第五篇溶解态污染物的物理化学分离技术第十五章吸附法第二节吸附剂吸附剂的种类很多，这里着重介绍以下几种。一、活性炭活性炭的比表面达800~2000m2/g，具有很高的吸附能力。活性炭的吸附能力与孔隙的构造和分布情况有关。它的孔隙分为三类：小孔—孔径在20Å以下；过渡孔—孔径为20~1000Å。大孔—孔径为lO00Å以上。活性炭的小孔比表面积占总比表面积的95％以上，对吸附量影响最大；过渡孔不仅为吸附质提供扩散通道，而且当吸附质的分子直径较大时(如有机物质)，主要靠它们来完成吸附；大孔的比表面积所占比例很小，主要为吸附质扩散提供通道。活性炭的吸附中心点有两类：一种是物理吸附活性点，数量很多，没有极性，是构成活性炭吸附能力的主体部分；另一种是化学吸附活性点，主要是在制备过程中形成的一些具有专属反应性能的合氧官能团，如羧基(-COOH)、经基(-OH＞、碳基(＞CO)等，它们对活性炭的吸附特性有一定的影响。生活用水或废水处理用的活性炭，一般均制成颗粒状或粉末状。粉末状活性炭的吸附能力强、制备容易、成本低，但再生困难、不易重复使用。颗粒状活性炭的吸附能力比粉末状的低些，生产成本较高，但再生后可重复使用，并且使用时劳动条件良好，操作管理方便。因此，在废水处理中大多采用颗粒状活性炭。二、树脂吸附剂(吸附树脂)这是一种具有立体结构的多孔海绵状物，可在150℃下使用，不溶于酸、碱及一殷溶剂，比表面积可达800m2/g。根据其结构特性，树脂吸附剂可分为非极性、弱极性、极性、强极性四类。它的吸附能力接近活性炭，但比活性炭容易再生。此外，还有稳定性高、选择性强、应用范围广等优点，这是废水处理中有发展前途的一种新型吸附剂。例如，国产的TXF型吸附树脂(炭质吸附树脂)，比表面积35~350m2/g跃它是含氯有机化合物的特效吸附剂。XAD-2树脂吸附剂对TNT的去除效果很好，树脂易于再生，当原水中含TNT34mg／L时，每个循环可处理体积为树脂体积500倍的废水。吸附后可用丙酮进行再生，TNT的回收率达80%。三、腐植酸类吸附剂腐植酸是一组芳香结构的、性质与酸性物质相似的复杂混合物。据测定，腐植酸合的活性基因有酚经基、羧基、醇经基、甲氧基、碳基、泥基、胺基、磺酸基等。这些活性基团决定了腐植酸的阳离子吸附性能。用作吸附剂的腐植酸类物质有两大类：一类是天然的宫合腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可直接或者经简单处理后作吸附剂用；另一类是把富含腐植酸的物质用适当的粘合剂制备成腐植酸系树脂，造粒成型后使用。腐植酸类物质在吸附重金属离子后，容易解吸再生，重复使用。常用的解吸剂有H2SO4、HCl、NaCl、CaCl2等。腐植酸类物质能吸附工业废水中的许多余属离子，例如琴、淬、铅、铜、锅等，吸附率可达90~99％。第三节吸附工艺过程及设备一、吸附操作方式吸附操作方式分为静态间歇式和动态连续式两种。前者多用于实验研究或小规模的废水处理中，而生产运行一般采用动态连续方式。本书着重讨论后者。废水在流动条件下进行的操作，叫做动态连续吸附，或简称为动态吸附。动态吸附又有固定床、移动床和流化床等三种方式。(1)固定床动态吸附这是废水处理工艺中最常用的一种方式。由于吸附剂固定填充在吸附柱(或塔)中，所以叫固定床。当废水连续流过吸附剂层时，吸附质便不断地被吸附。若吸附剂数量足够，出水中吸附质的浓度即可降低至接近于零。但随着运行时间的延长，出水中吸附质的浓度会逐渐增加。当达到某一规定的数值时，就必须停止通水，进行吸附剂再生。根据水流方式的不同，固定床吸附又分为降流式和升流式两种。降流式固定床的水流由上而下穿过吸附剂层，过滤速度在4~20m／h之间。吸附剂层总厚3~5m，可分成几柱串联工作。接触时间一般不大于30~60min。降流式用于处理含悬浮物很少的废水，能获得很好的出水水质。当悬浮物含量高时，容易引起吸附剂层堵塞，降低吸附量，同时增大水头损失。另外，降流式固定床的滤层容易滋长细菌，恶化水质。升流式固定床的水流由下而上穿过吸附剂层，其压头损失小，允许废水含的悬浮物稍高，对预处理要求较低，但滤速较小。升流式可避免炭床内因积有气油而产生短路，也便于发挥生物协同作用；缺点是冲洗效果较降流式差，操作失误时易将吸附剂流失。(2)移动床吸附废水从吸附柱底部进入，处理后的水由柱顶排出。在操作过程中，定期将一部分接近饱和的吸附剂从柱底排出，送到再生柱进行再生。与此同时，将等量的新鲜吸附剂由柱顶加入，因而这种吸附床称之为移动床。这种运行方式较固定床吸附能更充分地利用吸附剂的吸附能力，水头损失小，但柱内上下层吸附剂不能相混，所以对操作管理要求较为严格。(3)流化床吸附吸附剂在塔内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的水流中。所以这种运行方式也称为膨胀床吸附。膨胀床的吸附率高，适于处理悬浮物含量较高的废水。二、固定床吸附校的工作规律—穿透曲线固定床吸附的整个工作过程如图15-3所示。当吸附质浓度为C。的废水自上方进入吸附柱后，首先与第一层吸附剂接触，降低了吸附质的浓度。降低了浓度的废水接着进入第二层吸附剂，又使其浓度进一步降低。废水依次流下，当流到某一深度时，其中的吸附质全部被吸附，该层出水中吸附质的浓度C＝0，在此深度以下的吸附剂暂来发挥作用。由于废水是连续不断地流过吸附剂层，随着运行时间的增加，上部吸附剂层中的吸附质浓度将逐渐增高，到某一时刻就达到饱和，从而失去继续吸附的能力。实际发挥吸附作用的吸附剂层高度δ称为吸附带。在正常运行情况下，δ值是一个常数。随着运行时间的推移，吸附带逐步下移，上部饱和区高度不断增加，下部新鲜吸附剂层高度则不断减小。当运行到某一时刻，吸附带δ的前沿达到柱内整个吸附剂层的下端，此时出水浓度不再保持C＝O，开始出现污染物质，这一时刻就称为吸附柱工作的穿透点。此后，如果废水仍继续通过，吸附带仍将往下移动，直到吸附带上端达到吸附剂层的下端。这时全部吸附剂都达到饱和，出水浓度与进水浓度相等(C＝C。)，吸附柱即全部丧失工作能力。在实际操作中，吸附柱达到完全饱和及出水浓度达到与进水浓度相等都是不可能的。出水浓度Cx只能接近于进水浓度C。，两者保持一个很小的浓度差值，通常Cc＝(0.90~0.95)C。，这一点称为吸附剂吸附容量的耗竭点。另外，通常是根据对出水水质的要求，规定一个出水含污染物质的浓度允许值，当运行达到这一规定的允许值时，即认为吸附已达到穿透点，吸附柱便应停止工作，需进行吸附剂的更换或再生。由图15-3可看出，如果只用单柱吸附操作，处理水量只有Vb；如果采用多柱串联操作，使活性炭的吸附量达到饱和，则多柱的处理水量可增到Vx：，通水倍数就由Vb／M(M为炭的重量)增加到Vx/M(m3/kg炭)。利用穿透曲线可用图解积分法计算吸附质的去除总量、吸附达到穿透点及耗竭终点时的活性炭吸附容量等设计资料。三、吸附装置的设计计算吸附柱的计算方法有许多种，例如韦伯(Weber)的穿透曲线法、弗华特-哈金斯(Fornwalt-Hutchins)的数学图解法以及经验法等。下面介绍一种可以用于工业规模设计计算的博哈特-亚当斯(Bohart-Adams)法和常用的经验法。(一)博哈特-亚当斯法B011art-Adams方法的基本原理，是基于假设吸附速率取决于吸附质和吸附剂剩余吸附容量之间的表面二级反应理论，推导出如下的动态吸附剂层性能数学表达式：tKC]1)vHKq(exp[ln]1CC[ln00b0（15-6）式中C。—进水吸附质浓度，kg/m3Cb—出水吸附质允许浓度，kg/m3，即达到穿透点的限度；K—速率常数；q0—吸附剂饱和吸附容量，kg/m3；H—吸附剂层高度，m；v—进水线速度，m/h；t—工作时间，h，即吸附达到穿透点的运行时间。方程式(15-6)中exp(Kq0H/v)1，将等号右边的1忽略不计，便可得出吸附工作时间的计算式；)1CCln(KqvHb000(15-7)设工作时间为零时，便可得出保证出水中吸附质浓度不超过允许浓度Cb的吸附剂层临界高度射Ho(亦即吸附带高度)计算式：)1CCln(KqvHb000(15-8)设计计算的要点是：根据公式(15-7)中t与H为直线关系，先通过模型试验(一般采用3根柱，取4个速度，每个速度下取4个层高)，把实验数据以t对H作图(见图15-4)。由直线的斜率s和截距i，便可按以下公式分别计算参数q。和K及H。：vsCq00(15-9))1CCln(KqvHb000(15-10))1CCln(KqvHb000(15-11)然后，以K、q。、H。等参数对速度v作图，于是就可得到可供实际吸附柱设计计算用的图解图(见图15-5)。最后，便可根据模型试验得到的上述参数，进行工业生产规模吸附柱的设计计算，计算项目和步骤如下：(1)工作时间t的计算是先根据选定的柱径D和已知流量Q，计算出线速度v，然后按图15-5查出与v相应的qo、H0和K，然后按式(15-7)计算t。(2)计算一年吸附剂需更换的次数n＝365×24/t。(3)计算一年吸附剂需用量V(m3)＝nπD2H/4。(4)计算一年吸附质去除量G(kg)＝nQt(C。—Cb)/1000。(5)计算吸附效率E(即去除率，%)＝G100/G。，其中G。为一年吸附剂的总吸附量，G0＝q0V0(二)移动床吸附塔经验计算法此法的要点是：根据经验或试验资料，选定空塔速度(即线速度)vL(m／h)、接触时间t(h)、通水倍数W(m3/kg)、并联塔数n等参数，即可计算吸附塔总面积、每个塔的截面积f＝F／n(m2)、吸附塔的直径、吸附塔的活性炭层高H=vLT(m)以及每天需用的活性炭重量G＝24Q／W(t/d)等。第四节吸附剂的再生所谓再生，就是吸附剂本身不发生或极少发生变化的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂的微孔中除去，恢复它的吸附能力，以达到重复使用的目的。活性炭的再生主要有以下几种方法：(1)加热再生法在高温下，吸附质分子提高了振动能，因而易于从吸附剂活性中心点脱离；同时，被吸附的有机物在高温下能氧化分解，或以气态分子逸出，或断裂成短链，因之也降低了吸附能力。加热再生过程分五步进行：1)脱水：使活性炭和输送液分离。2)干燥：加温到l00~150℃，将细孔中的水分蒸发出来，同时使一部分低沸点的有机物也挥发出来。3)碳化：加热到300~700℃，高沸点的有机物由于热分解，一部分成为低佛点物质而挥发，另一部分被碳化留在活性炭细孔中。4)活化：加热到700~l000℃，使碳化后留在细孔中的残留碳与活化气体(如蒸气、CO2、O2等)反应，反应产物以气态形式(CO2、CO、H2)逸出，达到重新造孔的目的。5)冷却：活化后的活性炭用水急剧冷却，防止氧化。上述2)~4)步在一个多段再生炉中进行，图15-6所示的是目前采用最广泛的一种再生炉。炉内分隔成4~9段炉床，中心轴转动时带动耙柄使活性炭自上段向下段移动。六段炉的第一、二段用于干燥，第三、四段用于碳化，第五、六段为活化用。炉内保持微氧化气氛，既供应氧化所需要的，氧气；又不致使炭燃烧损失。采用这种再生炉时，'排气中含有甲烷、乙烷、乙烯、焦油蒸气，之氧化硫、一氧化碳等气体，应该加以净化，防止污染大气。(2)化学再生法通过化学反应，可使吸附质转化为易溶于水的物质而解吸下来。例如，处理含铬废水时，用浓度为10~20%的硫酸浸泡活性炭4~6h，使铬变成硫酸铬溶解出来；也可用氢氧化钠使六价铬转化成Na2CrO4溶解下来。再如，吸附苯酚的活性炭，可用氢氧化劲再生，使其以酚钠盐的形式溶于水而解吸。化学再生法还包括使用某种溶剂将被活性炭吸附的物质解吸下来。常用的溶剂有酸、碱、苯、丙酮、甲醇等。化学氧化法也属于一种化学再生法。(3)生物再生法利用微生物的作用，将被活性炭吸附的有机物氧化分解，从而可便活性炭得到再生。此法目前尚坤于试验阶段。第五节吸附法在废水处理中的应用在废水处理中，吸附法主要用来脱除废水中的微量污染物，以达到深度净化的目的。应用范围包括脱色、脱臭、脱除重金属离子、脱除溶解有机物、脱除放射性物质等。由于这种方法对进水的预处理要求高，吸附